净水过程中二氧化氯消毒副产物去除研究

范长香

（枣庄市供水总公司，山东 枣庄 277100）

作为净水处理工艺的最后一环，消毒能够去除水中的有机物和微生物，降低人体感染疾病的概率。如果饮用水不经消毒，人们饮用后可能罹患伤寒、霍乱等急性症状，严重的可能影响人体生命安全。近年来，消毒副产物越来越多地被人们熟知，我国通常采用二氧化氯消毒，少数升级改造后的水厂会采用臭氧消毒，采用化学消毒方法无一例外地都会产生消毒副产物[1]。消毒副产物同样会给人体带来一系列的危害，本文研究了目前二氧化氯消毒工艺产生的副产物，以便更好地控制水中的各类污染物。

1 饮用水消毒现状

目前，常见的饮用水消毒方式有氯消毒、臭氧消毒、紫外线消毒等，其通常分为物理消毒和化学消毒两种。紫外线、加热等方式属于物理消毒。化学消毒方面，由于价格便宜、投加方便等优点，氯消毒被各自来水厂广泛应用。二氧化氯消毒至今已有上百年的历史。20世纪70年代，美国科学家发现，二氧化氯消毒会产生一系列的消毒副产物，包括卤代烃、卤代腈、卤乙酸等，一旦人们饮用含有这些有害物质的水，就会对人体产生一定危害，甚至导致人体畸变[2]。近年来，越来越多的水厂选用二氧化氯消毒，研究表明，二氧化氯消毒比直接投加氯气消毒更具优点。另一种常见的化学消毒方式是臭氧消毒，臭氧作为一种强氧化剂，具有强大的杀菌作用，由于臭氧消毒价格较高，其目前基本都用在瓶装饮用水消毒工艺中。

2 二氧化氯消毒副产物及危害

二氧化氯消毒产生的副产物分为有机物和无机物两种，二者均具有危害性[3-4]。

2.1 无机副产物的产生及危害

在二氧化氯消毒的过程中，二氧化氯被还原而生成无机副产物，具体过程为：二氧化氯生产期间，氯气和ClO2会发生化学反应，生成ClO3-和少量的ClO2-；ClO2在阳光下会发生光化学反应，分解生成ClO3-和ClO2-；原水会发生歧化反应和氧化还原反应等，生成ClO3-和ClO2-。ClO2-作为主要的二氧化氯消毒无机副产物，其潜藏在饮用水中，会对人体产生一系列危害。

研究表明，ClO3-和ClO2-会对人体神经、血管系统产生严重危害，ClO2-在人体合成血红蛋白的过程中发挥重要作用，如果人们误饮含有ClO2-的水，会导致血红蛋白含量增加，造成溶血性贫血等症状。此外，ClO2-还会对男性生殖系统产生危害，降低精子活性。所以，在使用二氧化氯消毒时，人们要严格控制无机副产物ClO3-和ClO2-的生成。

2.2 有机副产物的产生及危害

相比于无机副产物，有机副产物的研究较少，大部分有机副产物的研究尚浅，毒理学机理尚没被搞清楚[5]。有机副产物的生成与被处理水质有较大关联，近年来，有研究发现二氧化氯消毒过程中会出现醛基、酮类等有机物，原因可能是水中含有羟基、醛基等官能团而后被氧化为有机副产物。这些消毒副产物已经被联合国列为致癌物质，二氧化氯消毒有机副产物的出现与被处理水的pH、水质状况等都有很大关系。

3 二氧化氯消毒副产物的检验方法

近年来，二氧化氯消毒副产物的研究越来越多，ClO3-和ClO2-的检验方法主要有碘量法、色谱法和分光光度技术。其中，氯酸盐的检验主要采用碘量法，随着科学技术的发展，新型碘量法能够同时测定水中的二氧化氯、ClO3-和ClO2-。另外，碘量法可以作为二氧化氯检测方法，能准确测定高纯二氧化氯的浓度。

3.1 碘量法

碘量法主要用来检测、标定高纯度的二氧化氯，其原理是在pH不同的情况下碘离子的还原能力不同，在显色剂作用下定量分析转移电子量，根据pH的不同来检测二氧化氯、ClO3-和ClO2-。当pH小于2时，二氧化氯和碘发生如下反应：

当pH保持在7.0～8.5时，二氧化氯具有较强的氧化能力，能够氧化碘离子，此时二氧化氯被还原成盐类，具体反应如下：

3.2 离子色谱法

通常，离子色谱法用来检测亚氯酸盐和氯酸盐，该方法已经被部分国家列为标准检测方法。该方法具有很多优点，如检测速度快、检出限低、准确度高和外界条件干扰小。相关研究还发现，离子色谱法能够检测出不用试剂的成分。离子色谱法的缺点是仪器昂贵，仪器操作人员需要进行专门培训。

3.3 硫酸亚铁铵滴定法

即使pH波动较大，硫酸亚铁铵滴定法也能够和二氧化氯发生反应，生成红色的络合物，络合物可以作为显色剂。如果pH呈中性，二氧化氯在电子作用下发生还原反应生成亚氯酸盐，该反应的原理和碘量法相同。之后，将硫酸亚铁铵加入亚氯酸盐中，红色逐渐消失。通过计算硫酸亚铁铵溶液的体积，人们可以得到被测溶液的浓度，该方法能检测出0.025 mg/L的硫酸亚铁铵溶液，当浓度较低时，人们可以采用其他改进方法进行测定。硫酸亚铁铵滴定法容易受到干扰，导致检量结果偏高。

4 二氧化氯消毒副产物的去除方法

目前，人们主要从两个方面着手来去除二氧化氯消毒副产物，一是从源头减少消毒副产物的生成，二是消除已生成的消毒副产物。

4.1 无机副产物的去除

二氧化氯消毒工艺主要生成氯酸盐和亚氯酸盐等无机副产物，受到人们的广泛关注，人们先后开展大量研究。目前，人们主要采用两种去除方法，一是利用活性炭吸附多余的二氧化氯和消毒副产物，二是向水中投加还原剂。方法一的原理是活性炭能够将ClO2-还原为氯离子，该方法的处理效率超过90%，在达到活性炭穿透点时，每克活性炭能够去除70 mg左右的亚氯酸。方法二需要向水中添加各类还原剂，以消除水中的二氧化氯和亚氯酸盐。研究发现，向水中添加Na2S2O3作为还原剂，能够有效去除ClO2和ClO2-，Na2S2O3的处理效率和pH、反应时间呈现很大的相关性。值得一提的是，亚铁盐溶液也是一种很好的还原剂，当pH＞5时，其对副产物也有很好的去除效果，能够在短时间内去除水中的有害残留物，抑制二氧化氯，而水中的溶解氧对亚铁盐溶液的影响较小，反应过程中没有氯酸盐生成，所以亚铁盐溶液是目前应用最广泛的处理剂。此外，人们可以采用离子交换和膜处理等方法，去除二氧化氯消毒无机副产物。

4.2 有机副产物的去除

要想降低水中的二氧化氯消毒有机副产物，人们首先应从源头减少水中的有机物含量，降低二氧化氯和有机物接触的概率。所以，人们要采用物理、化学和生物等前处理工艺对饮用水进行处理，最大限度地减少水中的有机物含量。水中的前体有机物减少后，二氧化氯接触的有机物减少，从而有效抑制有机副产物的形成。自来水厂通常采用沉降、过滤和混凝等工艺先去除一些有机物。经过后序工艺处理，有机物的处理效率能够达到95%[6-8]。另外，自来水厂要适当减少二氧化氯的投加量，从而彻底氧化水中的有机物，减少有机副产物的生成。同时，要注意水中的pH变化，防止pH过高而影响二氧化氯处理效率。

5 二氧化氯消毒副产物的控制方法

要想降低二氧化氯消毒副产物的产生量，达到良好的消毒效果，人们必须充分发挥氯和二氧化氯的共同消毒作用。卤代烃能够导致人体患癌，而二氧化氯和氯气的协同作用可以抑制水中卤代烃的生成。协同作用能够达到良好的效果，原因是二氧化氯比较活泼，能够在氯之前优先与有机物发生反应，然后剩余没反应的氯气可以阻止水中微生物的繁殖，减少消毒副产物的产生量[9-11]。有研究发现，当二氧化氯和氯的投加量分别为2.5 mg/L和0.5 mg/L时，卤代烃的去除效率能够达到100%，研究结果表明，自来水厂采用二氧化氯加氯气的联合消毒方式，其效果较单一投加氯或二氧化氯好。

6 结论

随着社会经济的发展，人们对饮用水的要求越来越高，常规的氯消毒方式已不能适应多变的水质现状。为了保证二氧化氯的应用效果，人们应继续加大对二氧化氯的研究，找寻出一种快速检测水中消毒副产物的方法。