聚丙烯酰胺/硬脂酸协同改性半水硫酸钙晶须及其形貌稳定性研究

侯昀磊，郝如斯，薛有玲，孙文亮

(青海大学化工学院，西宁 810016)

1 引 言

硫酸钙晶须(calcium sulfate whisker，CSW)又名石膏晶须，是一种长径比为 30～70，平均长度为 30～150 μm 的疏松针状白色纤维[1]。是以石膏或钙盐和硫酸盐为原料生产的一种高模量、高强度、低缺陷，具有光、电、磁、热等优异性能的新型无机材料[2]。其力学性能高、物化和生物相容性能良好，与玻璃纤维(GF)等增强材料相比，CSW具有尺寸微细、易复合、能同时增强、增韧且具有良好的流动性，在高分子复合材料中应用广泛[3]。由于半水硫酸钙晶须为介稳态，易发生水化反应导致晶体结构和形貌改变[4]，限制了其工业应用。

前人多以偶联剂、表面活性剂、聚烯烃低聚物、无机改性剂对其进行改性处理[5]，李相国等[6]利用硬脂酸对硫酸钙晶须进行表面改性，得到了溶解度低，留着率较高的硫酸钙晶须，但改性后晶须的长径比明显下降，且晶须形貌发生改变。由于在改性过程中部分晶须在水溶液中发生水化，晶须晶型发生转变，此外，还受到机械搅拌作用的影响，导致长径比下降。因此，本研究在对半水硫酸钙 (calcium sulfate hemihydrate whisker, HHW)利用硬脂酸 (stearic acid, SA)进行表面改性的基础上，通过添加聚丙烯酰胺 (polyacrylamide, PAM)对晶须形貌进行稳定化处理，以解决半水硫酸钙改性过程中的水化问题，通过硬脂酸与聚丙烯酰胺协同改性，本实验得到了形貌均一、结构稳定、与聚合物相容性好的硫酸钙晶须材料，为材料后续与有机聚合物更好地复合提供了一种简单有效的手段。

2 实 验

2.1 实验材料

硬脂酸，相对分子量284.48，聚丙烯酰胺(阴离子型)，相对分子量3×106，两者均为分析纯。半水硫酸钙晶须，采用氯化钙与硫酸钠按摩尔比1∶2经水热法自制，水热时间4 h，反应温度150 ℃，晶须直径1.5～2.0 μm，长度 100～170 μm，平均长径比80。

2.2 实验仪器与方法

采用LEICA DM500型光学显微镜观察改性样品及其在水溶液中的形貌，利用D/max 2500PC型X射线衍射仪分析样品相组成，利用PE Spectrum Two ILCX7973U5型傅里叶变换红外光谱仪分析样品表面官能团，使用JC-2000C1型接触角测量仪测量样品的浸润性。

晶须活化指数的测定方法为：分别取未改性、硬脂酸改性、聚丙烯酰胺/硬脂酸协同改性晶须样品0.5 g置于水中，将漂浮于溶液表面的晶须粒子过滤后进行称量，根据活化指数计算方法如公式(1)所示，对三种条件下晶须的活化指数进行计算。

H(活化指数)=样品中飘浮部分的质量(g)/样品总质量(g)

(1)

2.3 实验方法

聚丙烯酰胺/硬脂酸协同改性半水硫酸钙晶须的具体实验步骤如下：将0.002 g聚丙烯酰胺放入100 mL烧杯中，加入50 mL去离子水，搅拌溶解，溶液升温至60 ℃，加入1.000 g半水硫酸钙晶须，搅拌30 min，由于硬脂酸不溶于水，20 ℃时每100 mL水中仅能溶解0.00029 g，故取0.05 g硬脂酸溶解于10 mL无水乙醇中，与经聚丙烯改性后的料浆混合，恒温搅拌50 min，趁热过滤，用乙醇洗涤3次，得到聚丙烯酰胺/硬脂酸改性样品。

未改性晶须、硬脂酸改性晶须的具体实验步骤与聚丙烯酰胺/硬脂酸协同改性半水硫酸钙晶须实验方法相同，区别只在是否添加硬脂酸或聚丙烯酰胺，对得到的三种晶须材料，即未改性、硬脂酸改性及聚丙烯酰胺/硬脂酸协同改性晶须分别进行相关分析检测。

3 结果与讨论

3.1 PAM对硬脂酸改性半水硫酸钙晶须形貌影响

聚丙烯酰胺对硬脂酸改性半水硫酸钙晶须形貌影响见图1，由图可以看出，经硬脂酸改性后，硫酸钙晶须大部分发生断裂，长径比由90下降至8；当添加聚丙烯酰胺协同改性后，硫酸钙晶须基本未发生断裂，长径比为64， 晶须直径有所上升，可明显观察到晶须表面产生包覆层。

3.2 PAM对硬脂酸改性半水硫酸钙晶须相组成的影响

采用XRD对改性前后的晶须结构进行分析，结果如图2所示，经硬脂酸单一改性后的晶须中既存在半水硫酸钙的特征衍射峰，同时又出现了单斜二水硫酸钙特征衍射峰，说明在硬脂酸改性过程中，部分半水硫酸钙晶须发生水化，导致晶型转变成为二水硫酸钙；在PAM/硬脂酸协同改性样品中，并未出现二水硫酸钙的特征衍射峰，晶须结构始终为半水硫酸钙。

3.3 PAM对硬脂酸改性半水硫酸钙晶须表面性质的影响

利用FT-IR探究了硬脂酸改性过程中PAM的加入对半水硫酸钙晶须表面吸附的影响，结果如图3所示。从中可以分析其可能存在的基团及相关的结构，在硬脂酸改性基础上，加入PAM协同改性后产生了新峰，3450 cm-1是PAM中酰胺基的对称伸缩振动吸收峰，1700 cm-1是PAM 中酰胺基的羰基对称伸缩振动吸收峰，由于PAM中氢键的影响，导致羰基对称伸缩振动吸收峰向低波数位移，由1750 cm-1移动到1700 cm-1，表明PAM已与晶须表面产生了物理吸附，2900 cm-1和2950 cm-1分别是亚甲基不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1400 cm-1是羧酸根对应特征吸收峰，硬脂酸与PAM水解后产生的羧基与Ca2+反应，说明硬脂酸与PAM均对晶须表面产生了化学吸附层。

图1 不同改性条件下的半水硫酸钙晶须固体形貌图Fig.1 Morphology of HHW with different modification conditions in their solid state

图2 半水硫酸钙晶须在(a)未改性；(b)硬脂酸改性； (c)聚丙烯酰胺/硬脂酸协同改性下的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of HHW modified by different modifiers (a)HHW; (b)SA/HHW; (c)PAM/SA/HHW

图3 半水硫酸钙晶须在(a)未改性；(b)硬脂酸改性； (c)聚丙烯酰胺/硬脂酸协同改性下的红外图谱Fig.3 FT-IR spectra of HHW modified by different modifiers (a)HHW; (b)SA/HHW; (c)PAM/SA/HHW

3.4 PAM对硬脂酸改性半水硫酸钙晶须水溶液中形貌稳定性影响

将未改性、硬脂酸改性及PAM/硬脂酸改性晶须分别放入水溶液中静置1 h后所得到水化样品，其结果如图4所示。由图可以看出，未改性晶须在水溶液中静置1 h后，有部分晶须已转变为明显的块状；硬脂酸改性后晶须水化样品表面不再光滑，直径有所增加，表面出现裂缝，晶须形貌转变为较粗的柱状；经PAM/硬脂酸协同改性后的晶须基本保持了原有的形貌，粒度稍有上升，可以观察到晶须表面具有包覆层及一些细小的颗粒，直径并未发生较大改变且整体形貌依旧保持针状纤维结构。原因是聚丙烯酰胺属于水溶性高分子，分子链很长，因此其絮凝效果比较好[7]，除了与晶须表面产生化学吸附及物理吸附以外，剩余未吸附的部分卷曲或成环状伸入溶液[8]，在半水硫酸钙晶须表面形成 PAM 保护层，将溶液中细小的晶须纤维及其他微小粒子通过“凝絮作用”结合在一起[9-11]，降低半水硫酸钙晶须的表面能，提高晶须在水溶液中的形貌稳定性。

进一步的研究了三种晶须材料在水中的活化指数情况，聚丙烯酰胺对硬脂酸改性硫酸钙晶须的活化指数影响见图5。由图可以看出，PAM/硬脂酸改性硫酸钙晶须活化指数为64%，较未改性晶须及硬脂酸改性晶须的12%和55%有所上升，这一结果也应证了PAM/硬脂酸协同改性在硬脂酸改性的基础之上提高了在水溶液中的稳定性，协同的结果使得晶须的形貌稳定性得到了很大的提高。

图4 不同改性条件下的半水硫酸钙晶须在水溶液中的形貌Fig.4 Morphology of HHW with different modification conditions in aqueous solution

3.5 PAM对硬脂酸改性半水硫酸钙晶须接触角的影响

图5 不同改性条件下晶须活化指数Fig.5 Activation index of HHW modified by different modifiers

为了考察硫酸钙晶须在后续与有机聚合物复合方面的性质，采用接触角来考察其与有机聚合物的相容性。接触角测试结果如图6所示，经硬脂酸改性后，接触角由6.7°上升至50°，晶须已有由亲水性向疏水性转变的趋势；PAM/硬脂酸协同改性后，接触角上升至100.1°，晶须已具备疏水性能，协同改性后改性剂对晶须产生表面包覆作用，使其表面包覆一层亲油基团，晶须由亲水性向疏水性发生转变。通过协同改性我们可以明显的对比出其与聚合物的亲和能力在明显的增强。

图6 水滴(1 μL)在不同改性条件下的半水硫酸钙晶须上的形貌照片及 接触角测定结果分别为6.7°, 50°, 和100.1°Fig.6 The images show the shapes of water droplet (1 μL) on HHW with different modification conditions with contact angles of 6.7°, 50°, and 100.1°, respectively

4 结 论

经光学显微镜、X射线衍射及红外光谱分析，聚丙烯酰胺/硬脂酸协同改性硫酸钙晶须样品较硬脂酸单一改性硫酸钙晶须的组织形貌更加稳定、长径比上升，晶须相组成未发生明显改变。聚丙烯酰胺/硬脂酸协同改性后样品的活化指数、接触角均有所上升，较硬脂酸单一改性硫酸钙晶须在水溶液中形貌保持时间有所延长，水化现象明显降低，聚丙烯酰胺通过自身“凝絮作用”能够有效的抑制硫酸钙晶须改性过程中的水化，稳定其形貌。

利用聚丙烯酰胺和硬脂酸协同改性这一方法，可以看出其一方面提高了晶须的稳定性，另一方面也在改善其与有机聚合物相容性方面使得晶须的性能得到了进一步的提高，基于以上可以确定协同改性后的硫酸钙晶须可以更好地与有机聚合物复合，今后的工作中我们将进一步去探索研究。