进口铜铅锌原矿化学成分分析与研究

李德军，王 伟，曹 静，佘爱平，李 芳

（1.铜陵海关，安徽 铜陵 244000；2.马鞍山海关，安徽 马鞍山 243000；3.铜陵市自然资源与规划局，安徽 铜陵 244000）

我国是有色金属铜铅锌生产和使用的大国，近年来，随着有色金属矿产资源的缺乏，较多的国内企业奔赴境外购买矿山或购买矿石、精矿。我国赴外企业以中小型居多，所购矿山或矿石品位多样，特别是在非洲及亚洲部分不发达国家购入的矿石，由于当地不具备精选的条件，大多直接以原矿的形式进口到国内。据海关统计，2017-2018 年，每年进口的铜铅锌原矿均在100万吨以上。

目前，我国对于进口的有色金属精矿类中有毒有害物质有严格的要求。对于进口铜精矿，有相关要求其有毒有害物质限量，对于铅、锌等精矿中有毒有害物质也有相关推荐性国家标准。但尚无相关法律法规对进口的铜铅锌原矿进行限制或要求。

文章作者对近三年来进口的部分铜铅锌原矿进行了采样分析（来源于安徽铜陵、芜湖、池州，浙江嘉兴、宁波等口岸），发现部分铜铅锌原矿中有毒有害物质超标严重，部分铜铅锌原矿中含有向海关申报以外的其他可计价金属。

1 实验部分

1.1 采样及制样

对2016-2019 年的进口铜铅锌矿石共675 批进行抽样分析，样品的采取按照标准GB/T 2007.1-1987、SN/T 4111-2015 进行，样品的制备按照GB/T 2007.2-1987、SN/T 4111-2015 执行。样品的来源地见表1。

1.2 检测项目的确定

重金属污染物主要有汞、镉、铅、砷等。就对植物的需要而言，前述重金属是植物生长发育不需要的元素，注：以海关申报为准，未核实真实产地。而对人体健康危害比较明显。非金属污染物氟的污染也是非常有害的，排入大气中的氟会通过降水回到地面，进入水体循环或者被水生、陆生植物吸收富集，最终进入人体。摄取过多的氟会导致非常严重的后果，导致钙、磷代谢紊乱等。

表1 铜铅锌矿石进口申报来源（批）

可回收利用元素包括除主含量以外的其他可回收利用元素，例如铜矿石中如果含铅较高，在选矿工艺环节可以先选铜、再加以利用选铅，这时候铅并非不可利用元素。无论存在于何种矿石中，Au、Ag 元素都会被当作有回收利用价值的元素加以精选。

综上所述，对于铜铅锌原矿来说各有毒有害元素应按照以下标准：

铜矿石，砷、汞、镉、氟；

铅矿石，砷、汞、镉；

锌矿石，砷、汞、镉。

铜铅锌原矿中可利用元素为主含量以外的其他两种元素及金银。

1.3 样品前处理

对于样品中金属元素的检测（贵金属除外），以硝酸+盐酸+氢氟酸为溶剂，使用微波消解溶解样品，消解完毕后溶液清亮，部分样品中有二氧化硅沉淀。

对于其中的贵金属Au，采用火试金法，参照GB/T 3884.2-2012；对于Ag 元素，参照GB/T 8151.12-2012使用原子吸收光谱法处理。

对于非金属元素，如F，参照GB/T 3884.5-2012 离子选择电极法进行前处理。

1.4 样品的测定

对于金属元素，参照GB/T 3884.18-2014 使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测试；对于非金属元素F，参照GB/T 3884.5 使用离子选择电极测量电位获得结果。各元素检出限分别是Cd：10 mg/kg、Pb：20 mg/kg、As：10 mg/kg、Hg：10 mg/kg、F：50 mg/kg、Zn：100 mg/kg、Cu：10 mg/kg。

对于Au 元素，检出限为0.05 g/t；对于Ag 元素，检出限为10.0 g/t。

2 结果与讨论

2.1 评价指标的确立

（1）有毒有害元素评价指标的确立

《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》GB/T 20446-2006 中对常见的有毒有害元素砷、汞、镉、铅、氟等规定了限值，文章对于砷、汞、镉、氟、铅等元素的限量以该标准规定为参考（铅矿石中镉元素限制参照锌精矿执行）。所有元素的以Ci 作为风险因子来评价其风险性，Ci=Di/Pi，其中，Di 为该元素的测得值，Pi 为该元素的参考限值。当Ci＜0.7 时定义为低风险，0.7≤Ci＜1.0时为中风险，Ci≥1.0 时为高风险。

（2）可利用元素评价指标的确立

一般贸易中，铜矿石中含金超过1 g/t、含银超过30 g/t、含铅和锌超过5%有精选价值；铅矿石中含金超过1 g/t、含银超过100 g/t、含锌超过5%、含铜超过2%就有精选价值；锌矿石中含金超过1 g/t、含银超过50g/t、含铅超过5%、含铜超过2%就有精选价值；文章中以此为参考值Ki，设Ui=Zi/Ki，其中Ui为可利用指数，Zi为样品中某元素的测得值，当Ui≥1.0 时可以利用，否者为不可利用。

2.2 分析检测

按照上述方法及确定的项目，对所采集的675 个样品分别进行了分析，结果发现，部分样品中有毒有害元素超标，部分样品中富含可利用的贵金属元素及银元素等。

2.3 数据分析

（1）铜矿石数据分析

①铜矿石中有毒有害元素分析。对181 批铜矿石中砷、汞、镉、氟按照方法进行检测，检测数据中，As 元素最高值在0.78%，Ci=1.56；Cd 元素最高值为0.10%，Ci=2.0；F 元素最高值为0.32%，Ci=3.2；从高风险占比来看，以F 元素超标最为严重，占抽样批次的8.84%。其他As、Cd 等有毒元素的超标也较为严重，分别占到整个批次的3.31%和3.87%。181 批样品中，仅一批存在砷和镉同时超标的情况，分别为含As 为0.58%，含镉为0.064%。经过计算，有毒有害元素As、Cd、F、Hg 超标占总体为15.47%（以批计）。对比进口铜精矿中毒害元素超标的情况，两者之间存在云泥之别。

②铜矿石中可利用元素分析。对181 批铜矿石中铅、锌、金、银安装方法进行检测，检测数据中，Pb 元素最高值为48.84%，Ui=9.77；Zn 元素最高值为19.43%，Ui=3.89；Au 元素最高为12.27g/t，Ui=12.27；Ag 元素最高为629.4g/t，Ui=20.98。但同时由于大部分矿石来源于非洲，而非洲的铜矿山中氧化矿占比较高，进口的铜矿石中Au 和Ag 元素可利用比率不高。经最终计算，进口铜矿石中除申报含量外仍然含有其他可利用元素的比例为77.35（以批计）%。

（2）铅矿石数据分析

①铅矿石中有毒有害元素分析。对256 个铅矿石样品进行分析按照方法进行检测，检测数据中，As 元素最高值在0.88%，Ci=1.26；Cd 元素最高值为0.63%，Ci=2.1；Hg 元素最高值为0.012%，Ci=2.0；从高风险占比来看，以Cd 元素超标最为严重，占抽样批次的14.06%。其他As、Hg 等有毒元素的也有超标，分别占到整个批次的4.30%和0.78%。256 批样品中，没有一批存在有毒有害元素同时超标的情况。经过计算，有毒有害元素As、Cd、Hg 超标情况总体为19.14%（以批计）。

②铅矿石中可利用元素分析。对256 批铅矿石中铜、锌、金、银按方法进行检测，检测数据中，Cu 元素最高值为4.20%，Ui=2.10；Zn 元素最高值为32.86%，Ui=6.57；Au 元素最高为4.29g/t，Ui=4.29；Ag 元素最高为1459.2g/t，Ui=14.59。经计算，进口铅矿石中除申报含量外仍含有其他可利用元素的比例为67.97%（以批计）。

（3）锌矿石数据分析

①锌矿石中有毒有害元素分析。对238 个锌矿石样品按照方法进行检测，检测数据中，Cd 元素最高值在0.75%，Ci=2.5；Hg 元素最高值为0.19%，Ci=3.17；从高风险占比来看，以Cd 元素超标最为严重，占抽样批次的5.88%。其他As 没有超标的高风险样品，Hg 元素有超标样品，占到整个批次的4.69%。经过最终计算，进口锌矿石中含有毒有害元素As、Cd、Hg 超标情况总体为10.92%（以批计）。

②锌矿石中可利用元素分析。对238 批锌矿石中铜、铅、金、银按照方法进行检测，检测数据中，Cu 元素最高值为3.20%，Ui=1.60；Pb 元素最高值为33.18%，Ui=6.64；Au 元素最高为6.51g/t，Ui =6.51；Ag 元素最高为1094.2g/t，Ui=21.88。经最终计算，进口锌矿石中除申报含量外仍然含有其他可利用元素的比例为62.18%（以批计）。

3 结 语

通过对上述675 个铜铅锌原矿样品中有毒有害物质和可利用物质的结果分析，发现进口铜铅锌矿石存在有毒有害物质超出我国标准GB/T 20424-2006 的现象。以铜矿石为例，超过限量的比率占到申报批次的15.47%，而铅矿石和锌矿石有毒有害元素超出标准的比率也分别为19.14%和10.92%，应该引起相关监管部门的足够重视，对相关监管模式进行调整。同时在申报进口的铜铅锌矿石中，发现约60%的申报货物中存在有利用价值但未详细申报的物质，海关归类及审价风险突出，同样应引起相关监管部门的重视。