防紫外线、防电磁辐射PAN复合纳米纤维膜的制备及性能分析*

河南工程学院纺织学院， 河南 郑州 450007

近年来，随着科技的进步和人民生活水平的提高，人们对功能性纺织品的需求越来越大。在功能性纺织品中，具有防护功能的纺织品一直深受大家的青睐，开发具有多重防护功能的纺织品已成为近年研究的热点。

紫外线(UV)是一种波长在200～400 nm的电磁波，其根据波长不同又划分为长波UVA(315～400 nm)、中波UVB(280～315 nm)和短波UVC(200～280 nm)。短期照射紫外线对人体是有益的，其可杀菌消毒，促进人体合成维生素D，减少佝偻病的发生。但长时间照射紫外线会对人体造成损伤，如加速皮肤老化，使皮肤变红，甚至灼伤皮肤产生水泡等。长时间、高强度照射紫外线甚至易诱发皮肤癌[1-2]。因此，研发具有防紫外线功能的纺织品非常有必要。二氧化钛(TiO2)是一种无机的紫外线屏蔽剂，具有效率高、成本低、化学性能和光学性能稳定等特点，被认为是光化学领域中最具前景的材料之一[3]。目前，已有研究者利用静电纺丝法制备出防紫外线纳米纤维产品。如PANT等[4]在锦纶6溶液中加入TiO2发现，少量的TiO2与锦纶6复合可有效地提高纳米纤维膜的防污效果、力学强度、抗菌性能和紫外线防护能力。

此外，随着现代科技的高速发展，一种看不见、摸不着的污染——电磁辐射日益受到了各界的关注。一般而言，雷达系统、电视和广播发射系统、射频及微波医疗设备、通信发射站、超高压输电线及大多数家用电器等，都会产生各种形式、不同频率、不同强度的电磁辐射[5]。在电子科技迅猛发展的当今，电磁辐射会干扰生活中的电器及通讯设备，且当电磁波能量达到一定程度时还会对人体健康产生危害，导致新疾病的出现。目前，电磁辐射已被专家列为继空气、水及噪声三大污染源之后的第四大环境污染源[6]。因此，研制和开发更宽频段的防电磁辐射纤维和材料，是发展的必然趋势。纳米银颗粒(AgNPs)具有良好的导电性能和抗菌性能，常被用于开发防电磁辐射织物或抗菌织物[7]。

本文选择将TiO2和AgNPs加入聚丙烯腈(PAN)溶液中，利用静电纺丝技术制备具有防紫外线和防电磁辐射双重功能的PAN系列纳米纤维膜，以期为进一步开发具有防紫外线和防电磁辐射双重功能的纳米纤维纺织品奠定基础。

1 试验部分

1.1 原料

PAN，相对分子质量85 000，白色或淡黄色不透明粉末，上海金山石化有限公司；TiO2， P25纳米级，粒径在21 nm左右，北京上伟科林科贸有限责任公司；二甲基甲酰胺(DMF)，天津市科密欧化学试剂有限公司；AgNPs，宇航金属材料有限公司。

1.2 主要仪器设备

SIGMA500型场发射扫描电子显微镜(德国ZEISS公司)，UV-2000F型紫外线透反射分析仪(美国Labsphere公司)，UV-3600型紫外可见近红外分光光度计(日本Shimadzu公司)，LZT-1150型电磁辐射检测仪(北京龙震天科技开发有限公司)。

1.3 纳米纤维膜的制备

首先，称取一定质量的PAN粉末放入溶液配制瓶中，然后加入一定质量的DMF溶剂，配制质量分数为12.00%的纯PAN溶液；再在配制的纯PAN溶液中加入不同质量的TiO2，制备TiO2质量分数分别为0.25%、 0.50%、 0.75%和1.00%的PAN/TiO2混合溶液；接着，在配制的纯PAN溶液中加入不同质量的AgNPs，制备AgNPs质量分数为0.40%、 0.80%、 1.20%和1.60%的PAN/AgNPs混合溶液；最后，在配制的纯PAN溶液中加入一定质量的TiO2和一定质量的AgNPs，配制TiO2质量分数为0.50%、AgNPs质量分数为1.20%的PAN/TiO2/AgNPs混合溶液。

利用实验室自制的静电纺丝设备，分别对纯PAN溶液、PAN/TiO2混合溶液、PAN/AgNPs混合溶液、PAN/TiO2/AgNPs混合溶液进行静电纺丝，制备PAN系列纳米纤维膜。具体步骤：先利用5 mL的注射器吸取3 mL的溶液，将注射器与平头针头连接，并将注射器放置在微量注射泵上，注射泵流速设置为1 mL/h；将平头针头与高压发生器连接，高压电源设置为15 kV；打开高压发生器，溶液在高压电场的作用下被拉伸成射流，最后集聚在铝箔表面，形成纳米纤维膜。其中，平板接收装置与平头针头的距离设置为18 cm。

制备的纯PAN纳米纤维膜，编号为1#；制备的TiO2质量分数分别为0.25%、0.50%、0.75%和1.00%的PAN/TiO2复合纳米纤维膜，编号分别为2#～5#；制备的AgNPs质量分数为0.40%、0.80%、1.20%和1.60%的PAN/AgNPs复合纳米纤维膜，编号分别为6#～9#；制备的PAN/TiO2/AgNPs复合纳米纤维膜，编号为10#。

1.4 性能测试

1.4.1 纳米纤维的微观形貌

利用SIGMA500型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察1#～10#纳米纤维膜中纳米纤维的微观形貌。具体步骤：先在样品台表面贴上导电胶，然后剪取合适大小的纳米纤维膜试样贴于导电胶上，并做好标记；为获得更加清晰的二次电子像，将试样连同样品台一起放置于真空镀膜机内喷镀导电金属，以增加试样的导电性；接着，将试样连同样品台放入试样室，利用SIGMA500型场发射扫描电子显微镜观察并拍摄纳米纤维的SEM照片；最后，利用Image J软件随机选取50根纳米纤维，测量其直径，求取直径的平均值和标准差。

1.4.2 纳米纤维膜的紫外线防护性能

先将1#～10#纳米纤维膜裁剪成10 cm×10 cm的正方形试样，然后将试样放置于UV-2000F型紫外线透反射分析仪中测试试样的紫外线防护系数，以及UVA和UVB的透过率。每种试样在不同的部位测试5次，结果取平均值。

1.4.3 纳米纤维膜的紫外线吸收性能

将1#～10#纳米纤维膜裁剪成与载物槽同样大小的圆形试样，并平整地放入载物槽中；接着，将载物槽放入UV-3600型紫外可见近红外分光光度计中，打开测试软件，连接主机与计算机并完成初始化，测试试样对波长为200～400 nm的紫外线的吸收值。

1.4.4 纳米纤维膜的防电磁辐射性能

本文主要测试纳米纤维膜对手机辐射的防护性能。

将1#～10#纳米纤维膜裁剪成手机大小的长方形试样，并利用一部手机进行测试，且测试过程中该手机一直处于亮屏状态。具体步骤：将裁剪好的试样完全覆盖住手机屏幕；调整手机与LZT-1150型电磁辐射检测仪的距离为10 cm，高度设置为接收信号恰好位于手机屏幕中心，试验装置如图1所示；按下“Power”键打开LZT-1150型电磁辐射检测仪，待检测仪稳定后按“Low/High”键开始测试。每种试样测试5次，结果取平均值。

图1 纳米纤维膜的防电磁辐射试验装置

2 结果与分析

2.1 纳米纤维的微观形貌

图2为观察到的1#～10#纳米纤维膜的SEM照片。

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

(f) 6#

(g) 7#

(h) 8#

(e) 5#

(f) 6#

(g) 7#

(h) 8#

(i) 9#

(j) 10#

从图2可以看出：

(1) 1#纯PAN纳米纤维膜中纳米纤维表面光滑无串珠，且无明显的粘连现象，纤维直径分布较均匀。

(2) 加入TiO2颗粒后，2#～5#复合纳米纤维膜中PAN/TiO2复合纳米纤维的微观形态发生了改变。当TiO2质量分数为0.25%和0.50%时，2#和3#复合纳米纤维膜中PAN/TiO2复合纳米纤维表面附着TiO2不明显，纤维表面较光滑；当TiO2质量分数为0.75%时，4#复合纳米纤维膜中PAN/TiO2复合纳米纤维表面开始出现堆积的TiO2，纤维表面变得粗糙；当TiO2质量分数为1.00%时，5#复合纳米纤维膜中PAN/TiO2复合纳米纤维表面附着有更多的TiO2，纤维表面更加粗糙不平。究其原因主要在于TiO2颗粒存在团簇现象，其不能很好地分散在纤维内部，且大部分都集聚在纤维表面。因此，加入的TiO2质量分数越高，纤维表面附着的TiO2颗粒就越多，纤维表面就越粗糙。

(3) 加入AgNPs后，6#～9#复合纳米纤维膜中PAN/AgNPs复合纳米纤维的微观形态没有发生明显的变化，纤维表面光滑且直径较均匀。这是因为AgNPs不存在团簇现象，其可以很好地分散在纤维内部。

(4) 同时加入TiO2和AgNPs制备的10#复合纳米纤维膜，其中的PAN/TiO2/AgNPs复合纳米纤维的表面也比较光滑，这与AgNPs的加入有效减轻了TiO2颗粒团簇的现象有关。

表1归纳了利用Image J软件获得的1#～10#纳米纤维膜中纳米纤维的直径状况，可以看出：2#～5#复合纳米纤维膜中PAN/TiO2复合纳米纤维的直径的平均值和标准差都比较大，这与TiO2颗粒在纳米纤维表面团簇有关；6#～9#复合纳米纤维膜中PAN/AgNPs复合纳米纤维的直径相较于纯PAN纳米纤维几乎没有太大变化，纤维直径的平均值分布在116～130 nm，标准差也较小，纤维直径分布较均匀；10#复合纳米纤维膜中PAN/TiO2/AgNPs复合纳米纤维的直径的平均值为123 nm，且直径的标准差最小，为17 nm， PAN/TiO2/AgNPs复合纳米纤维直径分布最均匀。

表1 1#～10#纳米纤维膜中纳米纤维直径的平均值及标准差

2.2 纳米纤维膜的紫外线防护性能

为探究1#～10#纳米纤维膜的防紫外线性能，先研究它们的紫外线防护性能，即测试不同纳米纤维膜的紫外线防护系数(UPF)，以及它们对UVA和UVB的透射率(TUVA和TUVB)，所得测试结果归纳于表2。

表2 1#～10#纳米纤维膜的紫外线防护性能

根据GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》标准，只有UPF>40.00且TUVA<5.00%的产品才能称为防紫外线产品[8]。结合表2的数据可知：(1)1#纳米纤维膜不属于防紫外线产品。(2)TiO2具有良好的紫外线吸收性能和紫外线屏蔽性能。2#～5#复合纳米纤维膜随着其中TiO2质量分数的增加，UPF值增加、TUVA减小，且UPF值(110.57～403.31)都远大于纯PAN纳米纤维膜，TUVA<5.00%，达到了防紫外线产品的要求，紫外线防护性能优异。(3)6#～9#复合纳米纤维膜的UPF值为9.83～23.21，相较于1#纳米纤维膜虽略有改善，但仍低于GB/T 18830—2009的要求，故都不属于防紫外线产品。(4)10#复合纳米纤维膜表现出了卓越的紫外线防护性能，其UPF值为305.73、TUVA为4.08%、TUVB为0.19%，是优秀的防紫外线产品。

2.3 纳米纤维膜的紫外线吸收性能

为进一步研究TiO2、 AgNPs的加入对纳米纤维膜防紫外线性能的影响，本文将2#～5#PAN/TiO2复合纳米纤维膜和6#～9#PAN/AgNPs复合纳米纤维膜分别与1#纯PAN纳米纤维膜的紫外线吸收性能进行比较，并单独展示了10#PAN/TiO2/AgNPs复合纳米纤维膜的紫外线吸收曲线，详见图3。

(a) 1#与2#～5#

(b) 1#与6#～9#

(c) 10#

由图3(a)可知：(1)1#纳米纤维膜对波长在200～250 nm的紫外线吸收明显，波长超过250 nm后紫外线吸收值下降明显且吸收值非常小，只有0.15左右。(2)加入TiO2后，2#～5#复合纳米纤维膜的紫外线吸收值明显高于1#，且TiO2质量分数越大，PAN/TiO2复合纳米纤维膜的紫外线吸收值越大，其紫外线防护效果越好。其中，PAN/TiO2复合纳米纤维膜对波长在200～325 nm的紫外线的吸收值较高，波长超过325 nm后紫外线吸收值急剧下降，可见PAN/TiO2复合纳米纤维膜对UVB的防护作用较好，对UVA的防护作用较差。

由图3(b)可知：(1)6#～9#复合纳米纤维膜对波长在200～250 nm的紫外线吸收较明显，但对波长在315～400 nm(UVA)和280～315 nm(UVB)的紫外线的吸收明显下降；(2)随着AgNPs质量分数的增大，PAN/AgNPs复合纳米纤维膜对紫外线的吸收值也在增大，但除9#复合纳米纤维膜紫外线吸收曲线稍高于1#外，6#～8#复合纳米纤维膜的紫外线吸收曲线与1#几乎重叠，这说明PAN/AgNPs复合纳米纤维膜对紫外线没有很好的防护作用。

由图3(c)可知：10#复合纳米纤维膜的紫外线吸收曲线与2#纳米纤维膜的紫外线吸收曲线比较接近，这进一步表明了在PAN/TiO2/AgNPs复合纳米纤维膜中，主要由TiO2对紫外线进行吸收，而AgNPs对紫外线吸收很少。

2.4 纳米纤维膜的防电磁辐射性能

为研究TiO2和AgNPs的加入对纳米纤维膜防紫外线性能的影响，本文测试分析了1#～10#纳米纤维膜的防电磁辐射性能，结果如表3所示。

表3 1#～10#纳米纤维膜的防电磁辐射性能

由表3可知：(1)当手机覆盖1#纳米纤维膜时，电磁辐射检测仪检测到的电磁辐射值为8.0 μW/cm2；(2)当手机覆盖2#～5#复合纳米纤维膜时，检测到的电磁辐射值在7.3～7.8 μW/cm2，电磁辐射值基本无变化，说明TiO2的加入对纳米纤维膜的防电磁辐射性能影响不显著；(3)当手机覆盖6#～9#复合纳米纤维膜时，检测到的电磁辐射值在0.0～3.0 μW/cm2，电磁辐射值显著减小，其中当AgNPs的质量分数为1.60%时，PAN/AgNPs复合纳米纤维膜可完全屏蔽电磁波；(4)当手机覆盖10#复合纳米纤维膜时，检测到的电磁辐射值为1.1 μW/cm2，其与1#纯PAN纳米纤维膜相比，电磁辐射值降低了86.25%，说明PAN/TiO2/AgNPs复合纳米纤维膜具有很好的电磁屏蔽效果。

3 结论

本文利用静电纺丝技术制备了纯PAN纳米纤维膜和PAN/TiO2、 PAN/AgNPs、 PAN/TiO2/AgNPs复合纳米纤维膜，研究了PAN系列纳米纤维膜的微观形貌、紫外线防护性能、紫外线吸收性能和防电磁辐射性能，发现：

(1) PAN/TiO2复合纳米纤维的表面因TiO2颗粒团簇而存在颗粒集聚现象，纤维表面不光滑，且直径分布不均匀，而PAN/AgNPs和PAN/TiO2/AgNPs复合纳米纤维表面光滑无串珠，纤维直径分布较均匀。

(2) PAN/TiO2和PAN/TiO2/AgNPs复合纳米纤维膜具有卓越的紫外线防护性能，满足防紫外线产品要求；纯PAN纳米纤维膜和PAN/AgNPs复合纳米纤维膜的UPF值都小于40.00，不满足防紫外线产品要求。

(3) PAN/AgNPs和PAN/TiO2/AgNPs复合纳米纤维膜对电磁辐射有很好的屏蔽效应，属防电磁辐射产品；纯PAN纳米纤维膜和PAN/TiO2复合纳米纤维膜对电磁辐射的屏蔽作用非常小，防电磁辐射效果不明显。

综上所述，当在纯PAN溶液中加入质量分数为0.50%的TiO2及1.20%的AgNPs时，制备的PAN/TiO2/AgNPs复合纳米纤维膜具有极好的紫外线防护功能和防电磁辐射功能，可用于开发具有防紫外线和防电磁辐射双重功能的纳米纤维纺织品。