纳米金属材料强韧化方法研究

王 英，蒋 鑫，洑佳程，温贻芳，龚肖新

(苏州市工业职业技术学院 机电工程系，江苏 苏州 215104)

工业制造，材料先行。新材料产业被认为是21世纪发展最具潜力并对未来发展有着巨大影响的高技术产业。制造既强又韧的材料也是人类长期追求的目标。自20世纪80年代初，德国材料科学家Gleiter[1]首先提出了纳米晶体材料(nanocrystalline materials)的概念，并成功制备出铜等金属的块体纳米晶体后，纳米晶体材料的诞生，引起世界范围内对新材料的关注，开启了对纳米材料、微纳米力学和纳米科技方面研究的新时代。

纳米晶体材料指的是晶粒尺寸介于1 nm到100 nm之间的多晶体材料。随着材料晶粒尺寸的细化，纳米材料表现出许多其他材料所不具备的特性，如小尺寸效应、量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应。正是由于这些特性导致其具有传统粗晶材料所不具备的一系列优异的电、力、磁以及化学和光学特性[2-5]。尤其是力学特性方面，纳米材料表现出高强度、高硬度和高耐磨损的性能[6-8]，这些特性使其在工程应用方面具有巨大的发展优势。韧性是强度和塑性的综合指标，是材料塑性变形到断裂整个工程耗散的功，只有强度和塑性都高的材料才具有良好的韧性。然而，很多实验表明纳米晶体材料的强度虽然很高，但是塑性和延展性非常差，有的轴向拉伸率甚至很少超过5%[9]。这也是为什么纳晶材料韧性差的原因。早期研究认为，这种低韧性的主要原因是由于材料在制备的过程中存在缺陷，如孔洞、裂纹和夹杂物。但是近年来，随着制备工艺的不断进步，研究人员已经制备出高致密度、高纯度、近乎无缺陷的块体纳米材料，通过实验验证，在拉伸延展性和韧性依然存在问题。因此，对纳米材料微结构力学行为和强韧化的研究是至关重要的。

本研究主要介绍了当前用于提高纳米晶体材料韧性的方法，每种方法都各有其适用场合及利弊，需要研究人员在实际应用情况下综合考虑并选择最优最合适的方法，从而达到既满足使用要求又能具有较好性价比的材料。

1 双峰材料

Wang等[10]在2002年首次提出双峰材料的概念，并对其力学性能进行研究，发现这种材料不仅保留了纳米材料的高强度，同时还有很好的韧性，拉伸长度超过65%。双峰材料是一种晶粒尺寸服从双峰分布的复合结构材料，其中的细晶粒基体提供高强度，粗晶粒嵌入在细晶粒基体中通过应变硬化等改善材料的韧性和延展性。与传统的复合材料不同，该类型材料最主要的特点就是材料的成分、组分等相同，不同的只是晶粒的尺寸大小，从而导致最终的晶粒尺寸服从双峰或者多峰分布。

Zhao等[11]在2008年通过球磨法和等径挤压法制备出多峰和双峰纳米晶体镍，屈服强度分别达到457 MPa和312 MPa，拉伸伸长分别达到42%和49%。Shen等[12]用直流电沉积方法制备出来的双峰纳晶镍也展现出约1440～1916 MPa的高极限强度和5.6%～11.3%的延展性。Liu等[13]通过对电沉积技术制备出4种不同结构类型的双峰镍材料，试验发现其中一种类型的双峰材料其拉伸强度能达847 MPa，塑性应变能达16.7%，如图1所示。超细晶(330 nm)镍的强度高达一千多兆帕而应变却只有7%左右。随着晶粒尺寸降低到550 nm，强度略微下降到900 MPa左右，应变达12%左右。对于双峰结构的3种类型的镍，其强度在700～850 MPa，应变则提高到15%左右。第四种双峰镍应变可高达22%左右，但是强度降低到580 MPa左右。传统粗晶镍，塑性很好达40%以上，强度却只有300 MPa左右。综合材料的强度和韧性，图1中C类型的双峰镍的材料强度既高且韧性也较好。

随着对双峰材料研究的不断深入，能够准确描述双峰材料力学特性的本构关系对这种材料的工程应用起到了至关重要的作用。Zhu等[14]在2012年采用基于位错的应力应变关系来描述双峰纳晶镍的拉伸特性，与实验结果对比非常符合，并对材料塑性变形过程中产生的微裂纹做了详细研究，研究的模型对这种微裂纹的产生与演化也起到了非常好的预测作用。此外，计算表明材料中粗晶相的体积分数和材料的强度、韧性直接相关，并与Wang等[15]在2004年的实验结果相一致。

综上所述，双峰结构类型的材料可以通过其强度高的超细晶或纳米晶的相来提高强度，通过粗晶相来提高其韧性，从而达到一个既强又韧的力学特征。当然，纳晶相超细晶与粗晶之间的比例对其的整体性能也是有很大的影响作用的。因此，如何选择合适的纳晶/粗晶比例，以及如何选择合适的制备过程和方法，都需要大量的试验进行分析对比，从而找出最佳方案。

图1 不同结构类型的双峰材料应力应变曲线[14]

2 孪晶材料

孪晶是指两个晶体(或一个晶体的两部分)沿一个公共晶面构成镜面对称的镜像关系，这两个晶体就称为孪晶。纳米孪晶材料由于其有优异的力学性能受到了各国学者的广泛关注和研究，也是一种可以增加材料强度同时又保证具有一定韧性的材料。

我国卢柯院士和麻省理工学院的Suresh等[16-17]在基于大量工作的基础上，提出了3个纳米孪晶材料必不可少的结构特性：(1)界面和基体有晶体学共格关系；(2)界面特征尺寸为纳米尺度；(3)界面有良好的机械稳定性和热稳定性。Lu等[18]在2004年通过脉冲电解沉积技术制备了含有大量孪晶界的纯铜样品。通过拉伸试验表明，纳米孪晶铜的拉伸强度和拉伸韧性随着片层厚度的减小而增高。当片层厚度减小到15 nm时，材料的屈服强度达到1068 MPa，拉伸延伸率在13%左右，如图2所示。在相同晶粒尺寸和织构的情况下，孪晶片层的厚度从96 nm到15 nm[19]，纳米孪晶铜的强度显著提高。相同晶粒尺寸的传统粗晶材料强度只有200 MPa左右。当孪晶片层厚度小于15 nm之后，材料的强度逐渐降低，延伸率逐渐增加。由此可见，孪晶在提高材料强度的同时，也能让金属材料拥有很好的塑性。

综上所述，纳米孪晶材料其独特的力学性能主要取决于其特殊的孪晶界及孪晶结构。孪晶界与位错之间有着很强的交互作用，一般孪晶的存在可以有效地阻碍位错的运动，也可吸收位错从而使其能承受较大的塑性形变，从而保证纳米孪晶材料既具有高强度的同时又具有很好的韧性。

图2 纳米孪晶Cu真应力——真应变曲线

3 梯度材料

梯度材料是指从材料表面到材料内部晶粒尺寸呈梯度分布，一般从几十纳米到几十微米，材料内芯为粗晶材料。由于这种特殊的微结构导致梯度材料能够很好地平衡材料的高强度和韧性，近几年也得到广泛的关注[20-21]。Tian等[22]在2007年分别对合金镍表面纳晶化硬化(SNH)处理30 min和180 min，得到合金镍的屈服强度分别提高了65%、84%，但是拉伸率只是从60%下降到40%、30%。2011年，Fang等[23]通过表面研磨技术制备的梯度纳米铜棒在拉伸实验中拉伸长度达到31±2%。卢柯等[24]研究也发现，传统的粗晶金属均匀塑性变形和纳米晶粒金属材料的强度和塑性都是沿典型的“香蕉状”曲线增加和降低，强度和塑性之间呈倒置关系，而梯度纳米结构材料则可实现强度和塑性匹配关系，沿典型的“香蕉状”曲线增加和降低，使得该类型材料既具有较高的强度同时又具有较好的韧性，梯度纳米结构则实现了强度和塑性匹配[24]，具体如图3所示。

图3 梯度纳米材料强度和塑性匹配关系

综上所述，纳米梯度材料的优异性能主要归功于其在拉伸变形过程中主导变形机制为机械驱动的晶界迁移，从而导致伴随的晶粒长大，与传统材料的位错运动、蠕变等变形机制截然不同。因此，通过制备梯度纳米材料为获取既具有高强度又有高韧性的材料，提供了一个很好的方向和解决办法。

4 复合材料

复合材料的制备是通过将两种或者两种以上材料复合在一起用来克服单一相材料或者传统材料局限性的一种方法。该方法也被许多学者用来改善纳晶材料的低韧性和传统材料的低强度问题。2017年4月6日，香港科技大学吕坚团队[25]于Nature上发表了一篇关于双相纳米晶结构的镁合金材料的文章。该类型材料是通过磁控溅射法将直径为6 nm的MgCu2晶粒均匀地嵌入2 nm厚的富含镁的无定形壳中而获得一种双相结构复合材料。该材料不仅结合了纳晶和非晶材料的优势，在室温下更是表现出近乎完美的强度3.3 GPa，同时提高了材料的韧性和抵抗剪切的软化效果，是迄今为止全球首创强度最大的镁合金薄膜，如图4所示。Wang等[26]通过电沉积法制备出的35 nm/5 nm的纳晶Cu非晶CuZr层状复合材料，如图5所示，拉伸后发现这种结构的材料不仅保持由纳晶和非晶材料的高强度(1.09±0.02 GPa)，同时也具有很好的塑性应变(13.8%±1.7%)。Qi等[27]通过对比粗晶铜、20 nm的纳晶镍和20 nm纳晶镍粗精铜的复合层板的拉伸试验，研究复合层板中粗晶材料对纳晶材料韧性的影响。复合层板中，粗晶铜通过抑制纳晶镍中的局部塑性变形来提高材料的整体拉伸长度。

当然，除了上述提到的纳晶非晶层状复合材料，还可以通过在纳晶中添加非晶颗粒、非晶纤维等来制备颗粒增强复合材料，纤维增强复合材料等[28-33]。这些方法都可以用于增加纳晶材料的韧性，从而打破纳晶材料在某些应用场合的局限性，扩大其应用范围。

图4 室温下镁基超纳尺寸双相玻璃晶的机械性能及与其他合金性能对比

图5 通过电沉积法制备出的35 nm/5 nm的纳晶Cu非晶CuZr层状复合材料

5 结论

随着科技水平的不断进步以及纳米材料制备方法的完善和提高，越来越多的方法被用于解决纳晶材料强度高、韧性低的问题，并且很多都取得了突破性的成果。但是，不同结构材料的制备方法也不一样，某些制备方法得到的材料也具有一些局限性。所以，如何选择合适的制备方法和合适的材料结构来满足实际的应用需求，还需要不断的探索和总结，从而找到最佳的方法制备既强又韧的材料，扩大纳晶材料的应用领域。