以镍氨离子诱导的氧化煤基沥青凝胶制备多孔炭的研究

董志文,韩高义,常云珍,侯文静

(山西大学 分子科学研究所,能量转换与存储材料山西省重点实验室,山西 太原 030006)

0 引言

多孔炭材料(PC)一直以来是人们研究的热点,因其具有耐腐蚀性,高导电性和较大的比表面积(SSA),被广泛应用于催化、环境、吸附和储能等领域[1-2]。由于PC基超级电容器是通过电解质离子与电极材料PC的界面处形成双电层而储存电荷的,故这类超级电容器具有充电时间短,功率密度高和循环寿命长的优点[3]。多孔炭材料可以通过热解多种含碳前驱体制得,这些前驱体主要是一些生物质和聚合物[4]。聚合物前驱体具有易于控制结构的优点,但成本较高[5-6]。生物质前驱体虽具有相对低的成本,但含有大量杂质或多种化合物[7-8]。煤焦油沥青(CTP)作为煤焦油蒸馏的副产物,是含有C、H和O等元素的不同稠合度的多环芳烃所组成的混合物,是一种杂质较少的炭材料前驱体[9]。

迄今为止,用CTP制备PC的方法大多采用以下途径,即:引入模板、碳化、活化、消除模板。模板的存在可以保证多孔炭在形成过程中产生均一稳定的多级孔,但诸如氧化镁[10]和硅酸钠[11]等无机盐模板的引入均采用与沥青进行机械研磨的固相混合方式,要使物料达到均匀混合费时费力。另一方面,CTP只能溶解在有机溶剂中的特性大大限制了多孔炭材料的结构调节途径。王城扬等人通过浓硫酸和浓硝酸组成的混酸对沥青进行改性处理后,得到的氧化沥青(PO)不仅是一种具有[12]水溶性的炭前驱体,而且含有大量的羟基、羧基等官能团,这些官能团为分子间聚合反应提供了有效的活性位点。

溶胶-凝胶法是制备具有三维网络结构的材料的一种常用方法。这里我们通过引入镍氨配合物,使之与富含氧官能团的PO发生静电作用,产生分子间交联和化学聚合,形成凝胶。在炭化凝胶过程中,镍氨不仅能起到模板的作用,同时Ni的催化作用也提高了材料的石墨化程度。实验证明,所获得的PC-0.4具有较大的SSA(1 871.16 m2/g)和较高的比电容(248 F/g)。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

煤沥青由山西焦化厂提供,浓氨水(NH3·H2O)及浓盐酸(HCl)均产自北京化学试剂有限公司,浓硫酸(H2SO4)和浓硝酸(HNO3)购自山东诸城泰盛化工有限公司,六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)及氢氧化钾(KOH)产自Aladdin试剂公司,氢氧化钠(NaOH)产自天津市申泰化学试剂有限公司,聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量=60%)产自广州松柏化工有限公司,泡沫镍产自山东菏泽天宇科技有限公司,乙炔黑产自上海诺泰化工有限公司。本文所用试剂均为分析纯,用前未经过进一步提纯处理。

通过扫描电子显微镜(SEM,JOEL-JSM-6701)和透射电子显微镜(TEM,JEOL-2100)观察PC的形貌和微观结构。使用ASAP2460比表面吸附测试仪对材料进行吸附/脱附测试。红外(FTIR,BRUKER TENSOR 27)光谱在400～4 000 cm-1波数的范围内进行扫描。X射线光电子能谱仪进行元素分析测试(XPS,VG Scientific ESCAVL-ab 220i-XL测试系统),激发能AlKα=1 486.6 eV。X射线粉末衍射(XRD,Brucker D8测试系统CuKα(λ)=0.154 06 nm)进行微晶结构分析,2θ扫描范围为10°～80°,扫描速率为5°/min。电化学测试均使用CHI 660E电化学工作站(上海辰华)。

1.2 实验方法

1.2.1 PO的制备

根据文献方法[12]制备PO,将10.0 g煤沥青加入到混酸(混酸由70 mL浓H2SO4与30 mL浓HNO3组成)中,反应4 h后抽滤,将得到的黑色固体用适量1 mol/L NaOH溶液搅拌溶解,待溶液pH>10,过滤,将未反应的煤沥青滤出。随后向滤液中滴加浓盐酸直至溶液的pH<2,静置12 h,过滤得到黑色粉末。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇分别洗涤两次后,120℃烘干,得到PO。

1.2.2 PC的制备

首先,将PO(1.0 g)溶解在30 mL 6 mol/L的NH3·H2O中。然后将一定量的NiCl2·6H2O(mNiCl2/mPO=0.2-0.8)加入到PO溶液中,在均匀混合后,将混合物于室温静置形成凝胶,然后经80℃蒸干溶剂后得到黑色粉末。将黑色粉末研磨通过200目筛,将过筛后的粉末浸泡在KOH溶液(mKOH/mC=3)中,在真空烘箱中110℃干燥12 h。然后将含有KOH的混合物在800℃(加热速率:5℃/min)高纯Ar气氛中活化1 h。用50 mL HCl(1.0 mol/L)的水溶液洗涤并在110℃下干燥后,从不同的mNiCl2/mPO比率获得样品并定义为PC-x,其中x=mNiCl2/mPO。

1.2.3 电极制备及对称电容器的构建

将PC、乙炔黑和PTFE乳液(三者的质量百分数依次为85%、10%和5%)混合形成浆料均匀涂覆在泡沫Ni集流体上。随后将负载PC的泡沫Ni在120℃下经30 min烘干。单电极电容测试在三电极测试系统中进行,其中,负载PC的泡沫Ni为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。对称电容测试在两电极测试系统中进行,将两个负载相同量的PC电极置于隔膜两侧(隔膜选用滤纸)组成电容器,并用塑料密封。在所有测试中,使用6.0 mol/L KOH作为电解质。其中循环伏安扫描(CV)的电位窗口为0～1 V。不同电流密度下的恒电流充电/放电(GCD)测试在0～1 V电位窗口进行。电化学阻抗测量(EIS)在100 000～0.01 Hz的频率范围内进行,振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

由于-COOH、-OH和-SO3H基团的存在,PO易溶于碱性水溶液(图1),当镍氨通过静电力与PO相互作用时,PO分子聚合形成凝胶。在干燥和碳化过程中,镍盐将作为模板主要形成中孔[13],活化过程将主要形成微孔[14]。

Fig.1 Flowchart of preparing PC图1 PC的制备流程图

从图2a看出,原料PO为紧密堆积的形态,在通过使用KOH活化之后,由于KOH对PO表面的蚀刻,所获得的PC-0颗粒显示出多孔结构(图2b)。然而,在镍氨存在下制备的PC显示出不同的形态,特别是在PC-0.4中,可观察到更多的孔(图2c),这些孔的孔壁很薄并且相互连接形成三维交联的结构。此外,与PC-0的TEM图不同(图2e),在PC-0.4样品中观察到尺寸约为10 nm的孔(图2f),这种介孔结构有利于透过电解质离子和在材料内部传输电子。但是在PC-0.8样品中,添加更多的镍氨会使孔壁变厚并且孔径变大(图2d),这使得孔的数量以及材料SSA均变小。值得注意的是,PC-0.8中发现形成类似矩形的孔结构(图2g),这可能归因于在干燥或碳化过程中形成的立方微晶颗粒的模板作用。

Fig.2 SEM pictures of PO (a), PC-0 (b), PC-0.4 (c) PC-0.8 (d);TEM pictures of PC-0 (e), PC-0.4 (f) and PC-0.8 (g)图2 样品的扫描电镜图:PO(a),PC-0 (b), PC-0.4 (c)和PC-0.8 (d);透射电镜图:PC-0 (e), PC-0.4 (f)和PC-0.8 (g)

图3a的XRD衍射图表明经煅烧后,得到的样品中同时出现了碳和金属Ni的衍射特征峰。这说明在加热过程中,镍离子与碳发生反应已转化为Ni。样品经HCl洗涤后,仅保留了碳的宽衍射峰,表明金属Ni被完全去除。图3b表明PC-0.4与PC-0相比,C(002)峰(图中2θ=26.8处)和C(100)(图中2θ=48.2处)的峰强度较高,说明它有更好的晶型结构[15]。另外,(100)晶面的弱衍射强度表明,这些材料由于在活化过程中形成微孔,碳层遭到破坏。

Fig.3 (a) The XRD patterns of PC-0.4 and pretreatment of PC-0.4; (b) The XRD patterns of PO, PC-0, PC-0.4图3 (a) PC-0.4及其被去除模板之前的XRD图;(b) PO,PC-0和PC-0.4的XRD图

Fig.4 (a) FTIR spectra of PO, PC-0, PC-0.4; (b) XPS of PC-0, PC-0.2, PC-0.4, PC-0.8;(c) the C1s XPS of PC-0; (d) the C1s XPS of PC-0.4图4 (a)PC-0和PC-0.4的红外光谱图;(b)PC-0,PC-0.2,PC-0.4,PC-0.8的XPS光电子能谱;(c)PC-0的C1s XPS 谱图;(d)PC-0.4的C1s XPS谱图

FTIR光谱(图4a)表明由CTP经氧化后制备的PO存在硝基(νas=1 535 cm-1),磺酸基(νs=1 045 cm-1)和乙酰基。在碳化和KOH活化后,硝基和磺酸基团消失,而乙酰基(νas=1 155 cm-1)在高温下部分还原成环氧基团。XPS图表明,PC-0和PC-0.4的样品主要由氧和碳元素组成(图4b)。在PC-0.4中,氧原子含量(27.6%)(图4d)低于PC-0(28.6%)(图4c)。 C1s峰可拟合为C=C(284.7 eV),C-OH和C-O-C(285.8 eV)和C=O(288.2 eV)4个峰,表明样品中主要含有4类化学键。相比于PC-0(C-OH和C-O-C含量43.7%,C=O含量22.4%),PC-0.4样品含有较少的含氧基团(C-OH和C-O-C含量41.3%,C=O含量19.6%),这可能是由于Ni的催化作用,使PC-0.4的碳化程度较高[16]。

表1 氮气吸附数据及计算出的结构特性表

Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and the PSD plots obtained from theadsorption branch (b) of PC-0, PC-0.2, PC-0.4, PC-0.6 and PC-0.8图5 PC-0,PC-0.2,PC-0.4,PC-0.6和PC-0.8的N2吸附/脱附等温线(a)及孔径分布图(b)

图5a显示制备的PC材料的N2吸附/脱附等温曲线具有Ⅳ型吸附/脱附曲线特征,意味着样品中存在中孔。PC-0的SSA约为1 099 m2/g(表1),但PC-0.4的SSA可达1 871 m2/g,这可能是因为添加镍氨可以起作用作为中孔的模板,中孔的存在使活化过程变得更容易。从图5b可见,PC-0中的孔以微孔为主,而PC-0.4有更多的孔分布在5～30 nm的范围内,表明添加镍使得孔径分布更宽一定数量的中孔和大孔促进了孔体积的增大。由于PC-0.4样品具有大的比表面积,并且比其他样品相比具有更大的中孔形成的表面积(表1),以及存在的不同孔径的孔结构意味着与其能更好地满足双电层电容器材料的要求[17],具有更高的电容值和更好倍率性能。

Fig.6 (a) CV curve of cells fabricated by PC-0 and PC-0.4 (scan rate: 80 mV/s);(b) plots of specific capacitances of PC-0, PC-0.2, PC-0.4, PC-0.6, PC-0.8 versus scan rates;(c) GCD curves of cell assembled by PC-0.4 at current densities of 0.25, 0.5, 1.0 and 2.0 A/g;(d) EIS of the cells of PC-0.4; (e) the cycling stability of the assembled capacitor of PC-0.4;(f) plot of energy density versus power density for cell assembled by PC-0.4图6 扫速为80mV/s下的PC-0和PC-0.4分别组装成对称电容器的相应CV曲线(a);PC-0,PC-0.2,PC-0.4,PC-0.6,PC-0.8的电容值对比(b);PC-0.4在电流密度为0.25A/g,0.5A/g, 1A/g和 2A/g 下的恒电流充放电曲线(c);PC-0和PC-0.4分别组装成对称电容器的电化学阻抗谱(d);PC-0.4组装成对称电容器的循环稳定性(e);PC-0.4组装成对称电容器的能量密度与功率密度关系图(f)

2.2 电化学性能测试

使用制备的PC作为活性材料,组装对称电容器以确定它的电容特性(图6)。与PC-0相比,由PC-0.4组装的对称电容器(图6a)表现出较好的类矩形CV曲线形状和较大的电流响应,表明它具有较大的电容值和良好的电流响应性。根据CV曲线可得,PC-0.4的Cs在1 mV/s时约为235 F/g,在100 mV/s时仍可达到141.1 F/g(图6b),远远大于对于PC-0的比电容值。恒电流充放电(GCD)曲线的形状(图6c)接近三角形。在0.25 A/g的电流密度下,PC-0.4的Cs可达到248 F/g,并且仍然在1 A/g时仍可达218 F/g。 EIS(图6d)也表明由PC-0.4制备的对称电容器具有较低的电荷转移电阻,并且电极中电解质离子表现了较快速的扩散特征,这是由于交联的多孔网络结构可以缩短电荷中的离子扩散路径从而减小了电容的等效串联电阻,从而提高了材料的电容性能。由PC-0.4所组装对称电容器的电容在开始时逐渐增加(初始电容的102%)然后缓慢减小,并且在10 000次循环后仍然保持在初始电容的86.1 %(图6e),由图6f可见,由PC-0.4组装的对称电容器在62.5 W/kg的功率密度下表现出8.61 Wh/kg的能量密度。与表2列举的已报道的几种碳材料[18-21]相比,可知PC-0.4具有较大电容和较好的循环稳定性。

表2 电容值及循环稳定性对比

3 结论

通过对镍氨诱导的水溶性煤沥青凝胶进行碳化和KOH活化,制备了具有高SSA和良好电容性能的多孔碳。所得多孔碳具有大的SSA(1 871.2 m2/g),比电容为248 F/g; 优化后的PC组装的对称电容器在62.5 W/kg时能量密度为8.6 Wh/kg,具有较好的循环稳定性。该方法可以发展成一种简便的制备煤沥青基多孔炭材料方法。