拟合系数定常回归法分析生物柴油酯化反应影响因素的数学模型

鲁 洋，王 霜,2,3，李法社,2,3，隋 猛，王文超

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093； 2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093； 3.冶金节能减排教育部工程研究中心，昆明 650093)

随着世界现代化进程的加快和能源结构的变化，能源危机、环境污染等问题日益严峻，许多国家正积极开发可广泛推广应用、负作用小、污染少的绿色能源，其中生物柴油备受重视[1-3]。生物柴油可以从动物脂肪或植物油等可再生资源中获得，是一种可再生、清洁环保友好型液体燃料，具有可降解、无毒、低排放等优点[4-5]，但生物柴油(甲酯型)中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，例如棕榈油生物柴油饱和脂肪酸甲酯含量高，导致其低温流动性较差，在应用、运输和储存中带来了较多的问题[6-10]。为解决此问题，王文超等[11]以硬脂酸和异戊酯为原料，对硬脂酸异戊酯的制备方法进行研究，采用含有支链的长链醇进行酯交换反应，改变生物柴油酯基结构，利用空间结构的差异变化改善低温流动性能。而在实验中酯化反应转化率的测定较为烦琐，由于多种因素对酯化反应转化率有影响，还易出现实验误差，故急需一种能预测在不同反应条件下生物柴油酯化反应转化率变化的方法。

影响生物柴油酯化反应转化率的主要因素为反应温度、醇酸摩尔比、催化剂用量和反应时间4种因素[12]。截至目前，国内外尚未有利用拟合系数定常回归法来预测分析这4种因素对生物柴油酯化反应转化率的复合影响规律的例子，但有利用数学模型拟合回归来评价有关复杂体系化学反应的其他研究，如隋猛等[13]利用回归方程分析生物柴油运动黏度影响因素；在其他领域也有类似应用，如袁静等[14]提出了融合信息结构的线性回归模型，并应用于稀疏低秩丰度矩阵估计领域，有效提高了仿真数据和实际光谱数据的估计精度。因此，本文以自制的离子液体催化剂催化硬脂酸和异戊醇反应生成硬脂酸异戊酯，研究反应温度、醇酸摩尔比、催化剂用量和反应时间对生物柴油酯化反应转化率的影响，建立并利用拟合系数定常回归法构建不同单因素作用及复合因素作用对生物柴油酯化反应转化率影响的数学模型，为预测在不同反应条件下生物柴油酯化反应转化率的变化提供新的方法。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

超纯水，自制；吡啶硫酸氢盐离子液体，自制[11]；酚酞溶液，自制；硬脂酸、异戊醇、氢氧化钾、95%乙醇等，均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

524G恒温磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；AL204电子天平，梅特勒-托利多仪器上海有限公司；R-205增强型旋转蒸发仪，瑞士布奇公司；SK5200HP超声波清洗器，上海科导超声波仪器有限公司；101-A-1型电热鼓风恒温干燥箱，上海崇明试验仪器厂；SYD-264酸值酸度滴定仪，上海昌吉地质仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 硬脂酸异戊酯的制备

将一定比例的硬脂酸与异戊醇放入装有温度计、搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中，并加入一定比例的催化剂。把三口烧瓶放置水浴锅内搅拌加热，升温到设定的温度后进行回流反应。反应结束后，反应产物用超纯水多次洗涤，然后将产物放入旋转蒸发仪中进行减压蒸馏，蒸馏出未反应的异戊醇进行回收，把反应产物放入真空干燥箱90℃恒温干燥3 h，得到硬脂酸异戊酯。

1.2.2 酯化反应转化率的计算

按照GB/T 5530—2005测定酸价，并按式 (1) 计算酯化反应的转化率(Y)[15-16]。

Y=(A0-A1)/A0×100%

(1)

式中：Y为转化率，%；A0为原料初始酸价(KOH)，mg/g；A1为反应后产物酸价(KOH)，mg/g。

1.2.3 拟合系数定常回归法求解步骤

使用拟合系数定常回归法求解曲面拟合方程时，先利用拟合系数定常法求解拟合函数形式，后利用散点图与拟合函数，采用回归法求出拟合曲面方程。求解过程主要分为以下几步：第1步，画出实验数据二维散点图。第2步，求解x2，x3……xn为常数时，z=f(x1)的曲线函数形式。该步骤可查阅多种函数的曲线形状确定或采用1stopt软件计算。该步骤要求在x2,x3……xn为任意常数时，z=f(x1)的函数形式不能发生改变，且不能出现因x2,x3……xn取某一数值时x1取任意值z都等于0的情况。第3步，求解x1,x2……xn-1为常数时，z=f(xn)的曲线函数形式。该步骤可查阅多种函数的曲线形状确定或采用1stopt软件计算。该步骤要求在x1,x2……xn-1为任意常数时，z=f(x0)的函数形式不能发生改变，且不能出现因x1,x2……xn-1取某一数值时无论xn取任意值z都等于0的情况。第4步，构建拟合曲面方程形式z=f(x1)+f(x2)+……+f(xn)。第5步，利用Origin/MATLAB进行数据拟合，求出拟合方程。

1.2.4 数据处理

Origin2018为单因素实验进行非线性拟合提供平台；MATLAB为多因素数学模型求解及建立提供平台；Design-Expert8.0为验证交互项的影响程度提供平台。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验及数学模型的建立

2.1.1 反应温度对酯化反应转化率的影响

在醇酸摩尔比5∶1、催化剂用量6%、反应时间30 min条件下，研究反应温度对酯化反应转化率的影响，对所得数据用Origin进行非线性曲线拟合，结果如图1所示。

图1 反应温度影响转化率拟合曲线

由图1可知，在40～80℃范围内酯化反应转化率随着反应温度的升高而增大。当反应温度为80℃时，转化率达到最大。继续升高反应温度，转化率基本保持不变，趋于平缓。原因为当反应温度为40～80℃时，随着反应温度升高，反应速率加快，转化率有所提升；当反应温度高于80℃时，达到异戊醇的沸点，导致其挥发量增多，反应物浓度降低，反应速率减小，转化率降低。

通过拟合系数定常回归法构建反应温度对生物柴油酯化反应影响的数学模型，拟合方程为y=-0.010 09x2+1.675 6x+28.193 14，相关系数很好，R2高达0.968 79，可以准确反映反应温度对酯化反应转化率的影响关系，可以用于预测不同反应温度下的生物柴油酯化反应转化率。

2.1.2 醇酸摩尔比对酯化反应的影响

在反应温度80℃、反应时间30 min、催化剂用量6%的条件下，研究醇酸摩尔比对酯化反应转化率的影响， 对数据用Origin进行非线性曲线拟合，结果如图2所示。

图2 醇酸摩尔比影响转化率拟合曲线

由图2可知，当醇酸摩尔比在1∶1～5∶1范围时，随着醇酸摩尔比的增大，酯化反应转化率逐渐增大。原因是在增大醇酸摩尔比时，反应物浓度增大，反应正向进行，导致转化率提升。当醇酸摩尔比为5∶1时，转化率达到最高。继续增大醇酸摩尔比，转化率变化很小，略有下降趋势。原因是当异戊醇的量过高，会稀释硬脂酸的浓度，导致转化率略有下降。

通过拟合系数定常回归法构建醇酸摩尔比对生物柴油酯化反应影响的数学模型，拟合方程为y=-0.853 35x2+12.290 75x+54.325 1，相关系数较好，R2高达0.942 26，可以准确反映醇酸摩尔比对酯化反应转化率的影响关系，可以用于预测不同醇酸摩尔比下的生物柴油酯化反应转化率。

2.1.3 催化剂用量对酯化反应的影响

在反应时间30 min、反应温度80℃、醇酸摩尔比5∶1条件下，研究催化剂用量对酯化反应转化率的影响， 对数据用Origin进行非线性曲线拟合，结果如图3所示。

图3 催化剂用量影响转化率拟合曲线

由图3可知，在催化剂用量为2%～6%范围内，随着催化剂用量的增加，酯化反应转化率逐渐增加。当催化剂用量达到6%时，转化率达到最大。继续增加催化剂用量，转化率有降低的趋势。原因是6%催化剂用量足以使反应进行完全，继续增加催化剂用量，既浪费催化剂又有污染。

通过拟合系数定常回归法构建催化剂用量对生物柴油酯化反应影响的数学模型，拟合方程为y=-0.231 85x3+2.295x2-2.496 01x+78.859 52，相关系数很好，R2高达0.972 53，可以准确反映催化剂用量对酯化反应转化率的影响关系，可以用于预测不同催化剂用量下的生物柴油酯化反应转化率。

2.1.4 反应时间对酯化反应的影响

在醇酸摩尔比5∶1、催化剂用量6%、反应温度80℃的条件下，研究反应时间对酯化反应转化率的影响， 对数据用Origin进行非线性曲线拟合，结果如图4所示。

由图4可知，反应时间在5～30 min范围内时，随着反应时间的延长，酯化反应转化率逐渐增大。当反应时间为30 min时，转化率达到最大。继续延长反应时间，转化率波动较小。原因是5～30 min内随反应时间的延长，反应向正方向进行的越多，转化率也越高；30 min时反应基本完成，再往后进行既不利于实验的快速进行，又可能会出现副反应，导致数据偏差。

图4 反应时间影响转化率拟合曲线

通过拟合系数定常回归法构建反应时间对生物柴油酯化反应影响的数学模型，拟合方程为y=-0.016 11x2+1.149 79x+76.895 61，相关系数很好，R2高达0.986 28，可以准确反映反应时间对酯化反应转化率的影响关系，可以用于预测不同反应时间下的生物柴油酯化反应转化率。

2.2 正交实验和多因素数学模型的建立及优化

2.2.1 正交实验

在单因素实验基础上，进行反应时间、反应温度、催化剂用量、醇酸摩尔比的四因素三水平正交实验。正交实验因素与水平见表1，正交实验结果与分析见表2。

表1 正交实验因素与水平

表2 正交实验结果与分析

由表2可知，影响酯化反应转化率的4个因素的主次顺序为醇酸摩尔比>反应时间>催化剂用量>反应温度。最佳组合为A3B3C3D2，即反应温度90℃、醇酸摩尔比7∶1、催化剂用量7%、反应时间30 min，在此条件下进行验证实验，转化率为98.34%。

2.2.2 多因素数学模型的建立及优化

通过整合4种影响因素的单因素非线性拟合方程，采用拟合系数定常回归法构建了如方程(2)为例的4种因素对生物柴油酯化反应复合影响的数学模型。以单因素实验及正交实验数据为基础，以回归方程(2)为模型，列出33组十元一次方程，利用MATLAB对回归方程系数A1～A10进行求解，从而确定最佳数学模型方程(3)。

(2)

(3)

式中：x1为反应温度，℃；x2为醇酸摩尔比；x3为催化剂用量，%；x4为反应时间，min。

最佳组合为醇酸摩尔比7∶1、反应时间30 min、催化剂用量7%、反应温度90℃，按此条件对数学模型进行验证，即将x1=90、x2=7、x3=7、x4=30代入式(3)，得到转化率计算值为98.735 8%，与实验值98.34%进行比较，发现运用数学模型计算所得转化率与转化率实验值相对误差仅为0.402%，说明此数学模型具有较高的可靠性和准确性。

3 结 论

(1)采用拟合系数定常回归法，利用实验数据和二维散点图分别构建了反应温度、醇酸摩尔比、反应时间及催化剂用量对生物柴油酯化反应影响的数学模型，相关系数在0.94以上。

(2)利用拟合系数定常回归法构建了不同反应温度、醇酸摩尔比、催化剂用量和反应时间4种因素对生物柴油酯化反应复合作用的数学模型，发现数学模型计算所得转化率(98.735 8%)与转化率实验值(98.34%)相对误差仅为0.402%。

由于单因素实验及正交实验过程中未考虑交互项对数学模型的影响，所以采用响应面法对其进行了四因素三水平响应面分析，结果表明各个交互项对硬脂酸异戊酯合成转化率无显著影响，即交互项的影响可忽略。