农用低密度聚乙烯薄膜的降解特性研究

邹 平，肖林刚，王 瑞，姜鲁艳

（新疆农业科学院农业机械化研究所，新疆乌鲁木齐 830091；2.农业部林果棉与设施农业装备科学观测实验站）

0 引言

低密度聚乙烯（LDPE）薄膜目前是我国西北地区设施农业中最广泛使用的温室覆盖材料[1]，这种由聚乙烯（PE）制成的塑料膜，低密度聚乙烯膜由于具有良好的韧性、弹性、抗低温性、透光性、相对较低的热抗性[1,2]，以及成本较低的市场价格，是聚乙烯膜类中运用最广泛的。但是，这种低密度聚乙烯（LDPE）薄膜易受环境因素影响，如太阳辐射中的光氧化、空气温度与湿度、化学农药的使用等，薄膜暴露在风化条件下，特别是290~400 nm范围内的太阳辐射下，会影响其化学结构，从而影响其机械和物理性能，目前我国低密度聚乙烯薄膜降解的最终特征判断主要基于断裂延伸率的变化。

表1 不同聚乙烯膜密度表[3,4]

低密度聚乙烯薄膜的降解是一个复杂的过程。主要的降解机制是已知的，但在大多数情况下，在薄膜风化过程中，不止一种机制同时以交互方式发生。很多公司通常使用加速老化和自然老化试验来预测薄膜寿命。根据降解机理，确定了影响聚乙烯（PE）膜降解的关键老化因素，并在此基础上提出影响聚乙烯（PE）膜降解的主要因素，各种老化因素对薄膜降解的定性和定量影响通常通过测量材料的选定临界特性来监测。聚乙烯聚合物结构的化学变化可以解释其降解机理，所选关键特性（机械、化学）的变化可用于监测老化的过程。到目前为止，工业上用来衡量聚乙烯降解的主要性能是测量其断裂伸长或拉伸强度。

表2 低密度聚乙烯膜的特性[5]

1 环境因素对聚乙烯薄膜降解的影响

影响温室低密度聚乙烯老化的关键因素包括太阳总辐射、气温、相对湿度、机械应力、农用化学品、空气污染物以及上述因素的组合。许多塑料材料暴露在太阳辐射下（波长为290~2 500 nm）会影响其化学结构，从而影响其机械性能。这种降解是通过自由基机制发生的。为了开始光降解过程，紫外线辐射必须被塑料薄膜吸收。聚乙烯本身（没有任何发色团）不能吸收290 nm以上的紫外线辐射。起始步骤由外部杂质或具有发色团的催化剂残余物（存在于聚合物中）或在加工过程中加入的过氧化氢等化学物质开始。一旦在起始步骤中形成自由基，光氧化过程就会传播，产生各种氧化产物，最终导致聚乙烯薄膜降解。

1.1 光氧化

光氧化取决于聚合物内部的氧扩散、材料几何结构（膜厚）、污染物扩散和添加剂的存在。因此，太阳辐射对低密度聚乙烯薄膜降解影响相关的关键因素包括以下几种：

（1）紫外线辐射：太阳光谱的一部分是紫外线辐射（波长为290~400 nm），对低密度聚乙烯的最大灵敏度为300~310和340 nm，而对乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）的最大灵敏度为322~364 nm（许多商用温室薄膜是聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物）。

（2）光吸收物质：只有在存在光吸收的情况下，才可能通过聚乙烯薄膜吸收紫外线辐射。光吸收可以在制造和使用过程中开发，也可以作为光降解副产品。最后一组发色团（含羰基）可用作降解指标（即通过监测薄膜中羰基的变化）。

（3）氧扩散：光氧化是活跃的，没有氧，光氧化是不可能的，尽可能的在材料内部禁止光氧化。

（4）光降解过程和机理：聚乙烯薄膜外层的光氧化是光吸收发色团（在制造或使用过程中在聚乙烯材料中形成）吸收的紫外线辐射和与大气氧直接接触的作用，自由的新发色团导致塑料进一步降解。

1.2 空气温度

空气温度的影响是降解的一个关键因素，因为它增加了与降解有关的各种化学反应的速率。高温，如在温室结构的金属部分形成的高温（与薄膜接触的材料，以下称薄膜的“背衬”），以及白天高温和夜间低温之间的差异，都会导致降解加剧。此外，结构材料的影响（木背衬、铝背衬、钢管背衬）也是这方面的一个重要参数（例如这些材料释放的物质可能会导致局部老化等）。

1.3 相对湿度和水凝结

水凝结会导致某些添加剂逐渐被冲洗掉，从而导致其性能下降。湿度可以更容易地渗透聚合物的非晶态区域，并改变其原始性质。与水凝结和相对湿度对低密度聚乙烯薄膜降解的影响有关的关键因素有能够促进各种自由基反应的羟基自由基和其他活性物质（发色团）的光化学生成、潮湿持续时间的影响、pH值和降水成分（如污染物）的影响。

1.4 机械应力

一般来说，聚合物的机械性能取决于它们的分子量、支链和交联的存在等。辐照聚合物中发生的一些最显著的变化与其力学性能有关。薄膜在设施农业的使用当中，尤其是风荷载会增加温室塑料薄膜的拉伸和剪切应力，导致薄膜过早失效。摩擦和磨损是风作用下的重要降解增强因素。此外，长时间积雪也会导致蠕变问题，并可能由于持续加载而导致故障。冰雹可能导致薄膜碎裂或穿孔，然后撕裂扩展，外部施加的应力不仅直接影响塑料薄膜的机械降解，而且也间接加速了光降解过程。特别是机械载荷引起的降解与化学反应性的增加（间接效应）有关。因此，与机械应力对低密度聚乙烯薄膜降解影响相关的关键因素包括如下四种：

（1）直接机械降解过程：薄膜内部分子结构链条的断裂或滑动；

（2）应力对光降解过程速率的间接影响；

（3）薄膜与其他元素（如温室结构元素）的磨损或摩擦对光降解过程速率的间接影响（局部影响；可能因摩擦而直接降解；

（4）各种薄膜安装过程（夹持系统、金属丝支撑系统等）对薄膜撕裂、屈服或破裂以及可能对局部氧化降解影响的特殊影响；以及冲击（如冰雹）对降解的影响等。

1.5 农用化学品和空气污染物

由于可能发生化学反应，环境污染或在温室中使用农用化学品会影响聚乙烯薄膜的寿命，化学作用添加剂可以改变其化学结构，从而降低其活性。污染物，如多环芳烃、氮氧化物、硫氧化物、臭氧和氢氧化合物，可被薄膜吸收并产生发色团，通过吸收紫外线辐射可加速光氧化过程[7]。因此，与低密度聚乙烯薄膜的化学降解有关的关键因素主要包括两类，一类是农用化学品的影响农用化学品的各种剧烈物质（例如硫、氯化物攻击紫外线稳定剂）和技术应用（直接接触或蒸汽）对降解的直接影响、对光降解速率的间接影响和其他相关因素；另外一类为空气污染物的影响，空气污染物（NO、NO2、SO2、O3）会因光氧化过程的加速以及可能与薄膜添加剂发生化学反应而造成损害，其中NO2在有杂质影响的情况下，SO2在存在紫外线的情况下，会加大损害。

2 降解对聚乙烯薄膜性能的影响

2.1 降解对聚乙烯薄膜断裂伸长的影响

（1）商用低密度聚乙烯薄膜自然老化，对于在带有氙灯的加速老化装置中暴露，聚合物松脱其断裂伸长初始值的三分之一所需的时间为200~250 h，一般情况下6个月内其断裂初始延伸率损失50%来做判断。在实际测试中，常用测试薄膜性能的是一种加速风化试验机，它是一种特殊设计的设备（通过面板；从紫外线中去除紫外线），再现了阳光、雨水和露水造成的损坏。该设备通过将材料暴露在受控高温下的光和水分交替循环中来测试材料，并用荧光紫外灯模拟阳光的影响。它模拟了露水和雨水的凝结湿度和喷水，其条件参数可以改变，以模拟各种终端使用环境。

（2）在自然风化条件下，50和250 mm厚的非稳定低密度聚乙烯薄膜在暴露第一个月后断裂伸长急剧下降。

（3）在自然风化条件下，非稳定的80 mm厚聚乙烯薄膜（不含稳定剂）断裂伸长的原始值在前125天内下降到50%，随时间的延长而急剧减少。

（4）稳定的低密度聚乙烯薄膜暴露36个月后，180 mm厚的稳定低密度聚乙烯薄膜（Hals光稳定剂和Ni淬火剂）的断裂初始延伸率损失了13~19%。在实际温室条件下，下降幅度约为26%。这意味着适当的稳定剂可以长时间保持聚合物的断裂伸长值。

（5）在自然风化条件下，由于Hals光稳定剂的作用，80mm厚的稳定低密度聚乙烯薄膜在最初280天内的断裂伸长原始值略有下降。

（6）在加速老化条件下，使用寿命为1年的轻微紫外线稳定的100 mm低密度聚乙烯薄膜的断裂延伸率随人工老化方案的不同模式而降低。

2.2 降解对聚乙烯薄膜拉伸强度的影响

低密度聚乙烯薄膜断裂应力受风化影响。在实际温室条件下，180 mm厚、36个月暴露的稳定薄膜（用Hals和Ni淬火剂稳定）显示断裂应力值下降约17~27%。当膜暴露在骨架上时，下降幅度不超过21%。在加速风化条件下，暴露170 h后，多层薄膜的断裂应力值降低了约58%；0.10 mm厚的低密度聚乙烯薄膜（压模和冲击冷却）结晶度较低，拉伸强度值降低约31.50%；结晶度高的低密度聚乙烯薄膜（压模和冷却）的降低率约为37.50%，而定向薄膜样品（吹塑）的降低率最高，约为46.00%（暴露时间为1 000小时）。

3 结论与讨论

低密度聚乙烯（LDPE）薄膜最有害的降解是由于紫外线辐射的作用，即光降解，通常认为是反应的结果，即通过断链、交联和氧化过程改变聚合物的初级结构。将多种因素与紫外线（UV）辐射（如温度、农业化学物质、机械应力和其他一些参数）结合起来，低密度聚乙烯（LDPE）的降解率将会加速，也就意味着农用薄膜的使用寿命缩短[8]。最近我国颁布的行业标准认为覆盖薄膜的寿命是通过测试其加速风化后断裂伸长的变化来确定的，该寿命值是将断裂伸长值降至初始值50%所需时间的结果，然而这种方法相对来说过于简单。

本文介绍的影响农业薄膜老化的各项关键因素可作为主要补充指标，即其在监测各种老化因素对薄膜降解的定量和定性影响方面的潜在用途，这些指标可与适当调整的人工和自然加速紫外线光降解诱导方案一起使用，以预测农用薄膜的使用寿命。下一步研究需要做的更多的是建立人工老化和自然老化下农业薄膜老化相关的关键因素之间的相关性，以及人工老化、自然老化和实际温室条件下的老化之间的相关性，通过调整农业薄膜的工艺配方，避免或减少上述因素的影响，延长薄膜使用年限，更好的降低成本。