太阳能驱动水蒸发装置中的碳基光吸收材料的研究进展

沙畅畅，陈宇超，王心妤，王文举

（南京理工大学能源与动力工程学院，江苏南京210094）

随着水资源污染与短缺、能源短缺和环境污染等问题日益突出，寻求清洁能源的任务迫在眉睫[1-2]。尤其随着我国供给侧结构改革，能源结构调整，对新型清洁能源的研究应该进一步深入。太阳能作为一种几乎无限量的能源来源被国内外学者广为重视。目前有关太阳能的研究主要分为：光热转换、光电转换、光催化氧化、制氢和净化或蒸馏水。其中，光热转换技术是最高效的能源利用方式。该技术直接将太阳能转换为热能，加热海水或污水，使其中的水能够蒸发逸出，进而被装置收集为较为纯净的水。该技术不仅有望净化污水、淡化海水，更可以作为一种分离提纯手段，无需其他的能源供应，可低消耗、无污染地应用到分离技术中[3]。

目前对于太阳能驱动蒸发水装置的研究主要集中于光吸收材料。太阳能光吸收材料主要包括：金属[4-9]、半导体[10]和碳材料[11-25]。此外，掺杂各种微纳金属材料或半导体的碳基复合材料也越来越受到国内外学者的重视[26-31]。

评价太阳能光吸收材料的指标主要包括：（1）光吸收，即在太阳光谱范围内应当尽可能多的吸收光，尤其是近红外波段。（2）光热转换，目前此技术原理尚未十分清楚，一般与材料的化学键有关，可以通过XRD表征和拉曼光谱表征研究其化学成分，进而了解其与光热转换效率的关系。（3）热量损失，主要与材料的热物性有关。一般导热率越低，越不容易损失热量，从而提高光热转换效率。热定位技术可以大大地减少热量损失。（4）蒸发，蒸发主要是指液面的水分子挣脱分子引力逃逸出液面的物理现象，与材料面积、润湿性以及环境因素，如温度、湿度、风速有关[32]。图1为太阳能驱动水蒸发示意图[33]。

图1 太阳能驱动水蒸发示意图Fig.1 Solar-driven water evaporation schematic

本文报道近几年国内外研究人员在太阳能驱动水蒸发技术中对于碳基材料的研究进展，主要从生物质材料、人工合成碳材料和与碳基材料复合的材料讨论各种材料的优缺点以及该技术的发展趋势。此外，有关太阳能驱动水蒸发的其他重大进展也将提及。

1 光热转换技术介绍

1.1 光热原理

根据电磁辐射与物质的相互作用分为：金属的局部等离子体加热，半导体的非辐射弛豫和分子的热振动。

第一种即金属的局部等离子体加热（LSPR）[32]，具体解释为：LSPR是谐振光子引起的电荷相干振荡，当光子频率与金属表面电子的固有频率匹配时发生。这种LSPR效应会导致通过电子-电子散射的衰变重新分配热电子能量，导致金属局部表面温度的快速增加，此后是平衡冷却，这是由电子传递到晶格声子产生的。晶格通过声子-声子耦合冷却，并将热量散发到周围介质。产生的热量增加了系统的局部温度，表面等离子体带的位置和形状取决于许多因素，包括颗粒大小和形状、材料、介质的介电常数和库仑电荷。

在半导体材料中，光吸收随着带隙能量附近的波长显示出强烈的变化。当照射半导体材料时，产生具有类似于带隙的能量的电子-空穴对。被激发的电子最终返回到低能级并通过光子形式的辐射弛豫释放能量，或将能量转移到杂质、缺陷或表面悬空键，从而以声子（热）形式的非辐射弛豫释放能量。当能量以声子的形式释放时，引起晶格的局部加热，这是根据光吸收和体表面复合特性建立的温度分布。总之，光热效应是由于光学激发的漫射和载流子的再结合导致的[10]。

许多有机材料能够吸收光能并通过晶格振动将其转化为热量。大部分化学键如C-C、C-H、O-H和C-O在σ和σ*之间具有大的能隙，对应于太阳光谱中低于350 nm的波长，在太阳辐射下不能实现σ到σ*的过渡。另一方面，由于电子键合强度较低，π键通常弱于σ键，这些电子可以以较低的能量输入从π激发到π*轨道。此外，共轭π键还可以在吸收光谱中引起红移。随着π键数量的增加，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）之间的能隙减小。例如石墨烯的同素异形体，大量的共轭π键通过几乎每种波长的太阳光照射促进电子的激发，与各种π-π*跃迁相关，使它们成为黑色材料。

图2为等离子体共振效应、半导体材料光热效应原理、碳材料光热效应原理示意图。当用与分子内可能的电子跃迁相匹配的光能照射材料时，吸收光的电子从基态（HOMO）升高到更高能量的轨道（LUMO），如图2（c）所示。激发的电子通过电子-声子耦合而弛豫，因此，吸收的光能从激发的电子转移到整个原子晶格的振动模式，导致材料温度的宏观上升。

1.2 光热转换技术装置

目前最受关注的主要是界面式光热转换装置，其组成一般包括水通道载体和光热转换材料。水通道载体依靠毛细作用力运输水。有的材料由于自身的微孔和亲水性同样可以利用毛细作用力自下而上运输水，因此被作为单层材料直接使用。而顶层的光热材料则是整个装置的核心，主要完成光能到热能的转换。当水通道运输的水恰好能够填补蒸发掉的水分时，装置的效率将会达到最高。此外，由于界面式太阳能驱动水蒸发装置与水直接接触，不可避免的产生热损失，因此水通道载体要求隔热性较好。也有研究人员设计孤立式系统，很好地阻止了光吸收材料的热量直接散发到水体中[34]。

图2 等离子体共振效应、半导体材料光热效应、碳材料光热效应原理Fig.2 Plasmon resonance effect,principle of photothermal effect of semiconductor material and principle of photothermal effect of carbon material

2 光吸收材料

目前太阳能驱动水蒸发装置中的光吸收材料一般分为：金属纳米材料[4]、半导体材料[10]、高分子材料[35-36]、低维碳基材料和越来越被重视的复合碳基材料。此外，一些人工合成的高分子聚合物材料[33，37-38]也被证明其在光热领域内的潜力。从形式上看，相对于分散于水中的纳米流体材料[39-40]等，界面形式的材料更有利于提高效率，意味着材料应该为密度比水低的固体材料。

低维碳材料一般具有孔隙发达、比表面积大、价格便宜和良好的光热转换特性等特点而广受青睐。其结构和物化性质具有良好的可塑性，易与其他材料进行复合，获得更加优异性质的复合材料。碳材料主要来源于自然界与工业社会。自然界的碳材料一般为各种生物质，具有更加廉价易获取的特点，尤其是植物，自身的蒸腾作用相当于太阳能驱动水蒸发装置。而合成碳材料物性容易定向改变，易应用到不同场合。复合碳基材料更倾向于结合各种材料的优点，从而越来越被重视。其光热特性来源于发达的孔道和上文提及的效应，微纳级别的孔隙可作为光学微腔，通过对光的多重漫反射与散射达到限制捕获光的效果，使光与材料多次接触，从而强化光热效应[41]。大部分碳材料经过处理，光吸收率可达到90%以上。

2.1 生物质碳材料

自然界中的碳材料来源广泛，普遍存在于各种生物质中。目前大多数学者研究了如木材[11]、秸秆[34]、萝卜[14]、棉花[12]等被碳化处理后的光热转换特性，生物质碳材料一般具有来源广泛、加工工艺简单低耗、植物纤维丰富、发达的孔隙通道和亲水等优点。由于其蒸腾作用的存在，植物是一个能依靠自身的动力运输水并且产生蒸汽的系统，所以孔隙对于水的传输非常有利。

目前大部分学者主要将生物质材料冷冻干燥后直接热解。冷冻干燥是为了保持生物质材料原有的孔隙结构，而热解的温度一般在500～800℃。这种方法存在的问题在于很难使材料有重复性，难以规模化制备，且对管式炉的大小有更高的要求。所以改进的方法是将生物质材料先研磨成粉末后热解或热解后研磨成粉末，再使其成膜。比如刘富的团队[34]将水稻秸秆的上部分叶子机械研磨后放入管式炉500℃下热解，将其与水凝胶细菌纤维素匀浆混合后过滤成膜。由于其孔隙结构水稻秸秆可以使毛细吸附下方的水直接作为水通道材料，从而成为一维水通道，其光热转换效率达到了75.8%。该材料每平方米在晴天可生产7 kg/d左右的淡化水。

2.2 合成碳材料

近年来碳纳米管、碳海绵、碳纤维、石墨烯及其衍生物等碳材料一直是国内外学者研究的重点[15-25]，具有比表面积大、孔隙发达、密度低和易于掺杂改性等诸多优点，同时由于机械稳定性也常被用作各种化学反应的支撑载体。研究已发现它们中的大多数光热转换性能很好。目前为了克服某些碳材料在光热应用方面的问题，通常会对其进行改性，包括N掺杂[23]，制备成气凝胶[23]，增加亲水官能团[42]，以及制备出垂直排列的石墨烯[18]。N掺杂可以通过改变材料的导热率，从而减少热量损耗。气凝胶因为导热率极低，并且达到一定厚度可以减少透射光，可作为热绝缘载体，大大提高了效率。通过酸洗增加亲水官能团，促进了水的运输从而提高效率。垂直排列的石墨烯通过模版法制成，其垂直通道方便蒸汽逸出，在1 000 W/m2的照射强度下，效率可达到86.5%。此外，有学者通过激光处理聚酰亚胺薄膜制备成的石墨烯薄膜，拥有良好的自净能力。

垂直排列的碳纳米管[17]通过化学气相沉积制成，具有高光吸收率、无摩擦表面、有效的热定位和亲水性等诸多优点，最重要的是，其自身可以脱盐，提高了重复使用性。

研究光热转换的学者也对碳海绵进行了研究[20]，通过管式炉对三聚氰胺加热，获得的碳海绵的光热效率在1 000 W/m2的照射强度下可达到92%。源于其自身极低的导热率（0.038 W/（m·K））和亲水的毛细管网络（与水的接触角为0°）。该方法成本比较昂贵，每平方米需要12.5美元，每个晴天可获得约5～8 kg的清洁水，但是自净能力很好，重复使用性好。

合成碳材料的问题主要集中于制备过程相对复杂，功能较为单一，需要改进易于推广的制备方法。

2.3 复合碳基材料

从复合的方式看，一般有直接涂覆、浸泡以及混合溶液后将其制备成膜等方法。直接涂覆，如将半导体材料二氧化钛的纳米颗粒水溶液滴在氧化石墨烯纸膜上然后干燥，使其成为复合材料[26]。涂覆的量和原材料的厚度对整个装置的光热效率都有影响。浸泡法则是将材料浸没溶液中，使其通过孔隙进入材料内部，形成复合材料。如果两种材料均为溶液，则经过一定的混合方式后还需要将其制备成膜或凝胶。

从材料上看，与碳基材料复合的材料包括金属及其氧化物[44-46]、半导体[26-27]、高分子材料[28-31]和其他碳基材料[47]。

从作用上看，复合材料是结合两种或多种材料的优点，增强光热效应或者形成协同作用。如金属等材料与碳材料复合后，可以形成良好的热定位，将光热转换限制在材料局部，从而极大地减少热损失。金属在光的照射下形成的等离子体局部加热也可进一步加强光热转换作用，同时表面粗糙度增大也有助于扩大蒸发表面，以提高整个装置的效率[44]。此外，碳材料与部分半导体材料的复合还可以去除污染物，如TiO2本身就是最为常见的光催化材料，将TiO2与碳材料复合后不仅有助于提高装置的光热转化效率，还可以分解水中的一部分污染物，如罗丹明B等[26]。同金属材料一样，半导体材料也会使复合材料有良好的热定位。表1为不同材料制备工艺、特点及其光热转换效率。

表1 不同材料制备工艺、特点及其光热转换效率Table1 Preparation process,characteristics and photothermal conversion efficiency of different materials

由表1可看出，复合材料相对于单一的材料光热转换效率更高，能够有效弥补单一材料的不足。由于海水和污水中的成分复杂，单一的材料难以同时做到机械性能稳定、抗浓酸浓碱、拥有良好的阻盐性质并且吸附分解污染物等优点，所以复合材料将会是该课题的主要研究方向。

2.4 其他材料

此外，研究还报道一些特殊方法制备的具有高效光热转换效率的材料，如高分子材料、二维过渡金属碳化物或碳氮化物，即MXenes，以及基于炭黑材料的激光打印方法设计不同图形等，为光吸收材料的发展提供更多的思路[33，39-40，48-50]。

3 应用

在当前水资源短缺且污染严重的情况下，利用此技术进行海水淡化，对比目前主要用的反渗透法，能耗低、无污染，且不受蒸汽、电力等条件限制，运行安全稳定可靠，不消耗石油、天然气、煤炭等常规能源，对能源紧缺的地区有很大应用价值。碳材料低成本、原料易补充的优点，保证了其大规模应用的可行性，适用于交通不便、工业基础较差的地区。其成本低而经久耐用，可以大量用于西北边境或东海、南海岛礁哨所，可以有效减少补给淡水的量，进而显著节约运输成本。

此外还可以应用于污水处理，分离清洁水，与光催化剂结合处理部分可挥发性有机物。甚至有望应用到膜分离技术，通过对碳材料改性吸附部分污染物，而水可以被蒸发逸出，达到分离的目的[32，51-53]。

4 总结与展望

近年关于太阳能驱动水蒸发的光吸收材料的研究越来越多，碳材料以其来源广泛、易制备、光热转换效率高而备受关注，是未来光热材料的发展方向。对比之下，生物质碳材料效率不稳定，工艺仍需改进，而合成碳材料工艺繁琐，作用单一，需要结合不同材料的优点制备成复合材料。大部分的材料光吸收特性已经达到90%以上，不应再作为研究的重点。材料的物化性质与光热转换的关系还需要进一步探索，以提高能源利用效率。此外，材料的机械稳定性，以及阻盐性等还需要进一步研究。