牺牲阳极保护技术在船舰原址保护中的初步应用研究

席光兰（国家文物局水下文化遗产保护中心 北京 100192）

周春水（国家文物局水下文化遗产保护中心 北京 100192）

联合国教科文组织2001年《保护水下文化遗产公约》强调，原址保护应作为保护水下文化遗产的首选方案[1]。牺牲阳极保护技术是一种重要的水下遗址原址保护方法，特别适用于金属遗物或遗迹原址保护[2]。近年来我国开展了牺牲阳极保护技术在船舰原址保护中的研究工作。致远舰、经远舰的发现给沉船原址保护提出了新的挑战，这类船舰的一个特点是船舰体外壳包有金属，多数为铁甲舰，船载文物多数为金属文物。研究与实践证明，牺牲阳极保护技术是舰船控制金属腐蚀有效的方法[3]，因此牺牲阳极保护技术是此类沉船原址保护的一项重要技术，同时也是其他类沉船原址保护的一种辅助方法。

一、牺牲阳极保护法概述

阴极保护是通过外加阴极极化来实现的。牺牲阳极法是阴极保护的一种方法，在被保护金属构筑物上联结一个电位更负的金属或合金作阳极，依靠它不断溶解所产生的阴极电流对金属进行阴极极化[4]。牺牲阳极法是一种较古老的阴极保护方法。1823年英国的Davy在研究木制舰船铜包皮海水腐蚀时采用Sn、Fe和Zn进行对铜的保护试验，是有关牺牲阳极保护的最早报道。1824年Davy首先提出用锌块来保护船舶，以后逐步推广到港湾设施，地下管道和化工机械设备等方面[5]。牺牲阳极法具有电流分散能力好，不需要外加电源和专人管理，不会干扰临近金属设施，施工方便等优点。因此，目前在阴极保护中仍广泛使用。在某些场合(例如没有外加电源)，只能采用牺牲阳极法阴极保护[6]。

20世纪50年代以后，牺牲阳极保护技术得到了迅速发展，应用领域不断扩大。我国对牺牲阳极保护技术的研究和开发利用起步于中华人民共和国成立以后，某些方面已接近或达到国际先进水平。

（一）基本原理

牺牲阳极的阴极保护，即将电位更负、更易遭受腐蚀的金属作为保护极，与被保护金属相连构成原电池，被牺牲的金属将作为阳极发生失电子反应而消耗，被保护金属的电位则负移到热力学稳定区，可以避免腐蚀。图1所示为牺牲阳极保护法的电子转移过程示意图[7]，阳极金属代替被保护金属体失去电子，被保护金属只起到电子传导作用而被保护。

从电化学角度，被保护的金属是因为腐蚀电流减小而被保护。图2是牺牲阳极法的电化学原理图。在被保护之前，金属（阳极）在介质中的平衡电位为EK0，阴极平衡电位为，相应的阳极腐蚀电流为；而在加以一个电位更负的金属后，原来的金属体发生阴极极化，阴极极化电流达到I1，腐蚀电位降为E1，相应的阳极腐蚀电流由降到I1’；继续极化，使阴极极化电流达到IP，此时腐蚀电位到达阳极的开路电位，腐蚀电流变为0，金属完全被保护[8]。

为使保护工作有效，在使用牺牲阳极的阴极保护法时，要注意几个重要的参数。

（1）保护电位：保护电位是指阴极保护过程中使金属腐蚀停止的电位。为使腐蚀完全停止，必须使被保护的金属电极电位极化到活泼的阳极“平衡”电位。保护电位有一个范围，对于钢来说，它在海水中的保护电位为-0.75V～- 0.95V(银/氯化银电极)。在电位正于-0.75V的时候，钢不能得到完全保护，称之为最小保护电位；而在电位负于-0.95V时，阴极可能会发生析氢反应，还可能造成氢脆，称之为最大保护电位。

（2）保护电流密度：最小保护电流密度与最小保护电位相对应，使金属达到完全保护时，所需的电流密度称为最小保护电流密度。保护电流密度不能小于该值，而如果所采用的电流密度远超过该值，则有可能发生“过保护”。最小保护电流密度与被保护的金属种类，腐蚀介质的性质，保护电路的总电阻，金属表面是否有覆盖层及覆盖层的种类，外界环境条件等因素有关，必须根据经验和实际情况作出判断。

（二）牺牲阳极材料选择标准

合适的阳极材料，不仅要保证其保护性能，还要保证工作的稳定性和长期性。理想的阳极材料应满足以下标准[9]：

（1）有稳定的工作电位，并且与被保护金属之间有合适的电位差，电位差小，无法提供稳定的保护电流；电位差太大，容易导致阴极金属吸氢。

（2）阳极极化率小，保证可以提供足够负的工作电位。

（3）电流效率高，自腐蚀电位小，单位电量消耗的阳极质量尽量小，保证阳极材料的长寿性。

（4）阳极溶解活化均匀，其腐蚀产物不难溶、不局部脱落，保证工作的稳定性。

（5）腐蚀产物对环境污染尽量小。

（6）材料来源广泛，易于铸造，成本低。

（三）常用的牺牲阳极材料

合理选择阳极材料种类和数量是牺牲阳极保护的重要条件，既要考虑阴极保护效果，也要考虑经济要素。

目前，常用的牺牲阳极种类主要有锌基材料、镁基材料、铝基材料、铁基材料及复合阳极材料。由于镁合金牺牲阳极不适用于在海水等低电阻率介质中，在舰船上用到的主要是铝合金、锌合金牺牲阳极和铁合金牺牲阳极。

1.铝合金阳极材料[10]

Al合金牺牲阳极因其具有密度小、驱动电位负、电容量高、材料来源充足、价格便宜的优点，已被广泛应用于保护海洋环境中金属构筑物，如船舶、港工与海洋设施、海水冷却水系统和储罐沉积水等的腐蚀防护中。而在牺牲阳极舰船阴极保护中，铝合金牺牲阳极应用最广泛，用量最大。

目前常用的Al 合金牺牲阳极，以Al-Zn-In 系为主。Al-Zn-In 系合金不需要进行热处理，综合性能好，目前已发展成为研究最多、应用最广的一类Al 合金牺牲阳极材料。目前主要有Al-Zn-In-Cd、Al-Zn-In-Si、Al-Zn-In-Sn、Al-Zn-In-Sn-Mg 和Al-Zn-In-Mg-Ti。其中Al-Zn-In-Cd、Al-Zn-In-Si、Al-Zn-In-Sn 和Al-Zn-In-Sn-Mg 属于Ⅰ型，Al-Zn-In-Mg-Ti属于Ⅱ型。Ⅰ型和Ⅱ型都要求开路电位区间为-1.18～-1.10 V，工作电位区间为-1.12～-1.05 V，二者的不同在于Ⅰ型要求实际电容量≥2400A·h /kg，电流效率≥85%，Ⅱ型要求实际电容量≥2600 A·h/kg，电流效率≥90%。

2.锌合金阳极材料[11]

Zn基牺牲阳极材料已有百年历史，它应用较为广泛，即可应用于土壤环境，有可应用于海水环境。Zn的密度较大，理论电容量小，约为825A·h /kg，电流效率较高，通常在95% 以上，尤其适用于电阻率较低的环境，如海水。

目前应用在舰船上的Zn合金阳极中，Zn-Al-Cd 阳极应用效果最好，应用最为广泛。国标GB /T4950-2002《Zn -Al -Cd 合金牺牲阳极》要求Al 含量在0.3%～0.6% ，Gd 含量在0.05%～0.12% ，同时控制Fe、Cu、Pb、Si的含量。

3.铁合金阳极材料[12]

利用Fe基材料作为电位较正金属结构（如Cu合金、不锈钢等) 的牺牲阳极具有很好的应用前景，且材料来源广、价格低廉。

目前用于舰船阴极保护的Fe合金阳极材料包括Q235、20号钢、16Mn和45号钢等。研究表明Fe基合金牺牲阳极具有对杂质元素不敏感，工作表面溶解均匀，可使Cu、Pb 等电位较正金属的电位达到其保护电位，电流效率高，消耗慢的优点。

4.复合基阳极材料

当船体没有防护涂层时，初期需要的极化电流很大，为了加大极化电流，则会采取增加牺牲阳极数量的方式。但在极化稳定之后，就不再需要这么大的极化电流了，此时过多的阳极板造成材料浪费，还会对金属产生“过保护”。复合式牺牲阳极就是为解决这个问题而开发的。目前已开发海水中的复合式阳极有镁包锌型和镁包铝型，镁牺牲阳极作为外包层有较高驱动电位，在初期使钢铁快速得到保护，锌基和铝基牺牲阳极作为内层在中后期维持稳定极化[13]，其使用寿命更长。

Al合金、Zn合金和Fe合金牺牲阳极在舰船中都有着广泛的应用。船舰原址保护具有一定的特殊性，既涉及船舰本体材料和船载文物等、又涉及到船舰遗址所处的特殊环境，对于特殊材料，应确保阳极电位输出处于合适的区间；对于特殊的腐蚀环境，应充分认识到环境因素对于阳极性能的影响。

二、牺牲阳极法在船体遗址保护中的应用

中国近年来开展了牺牲阳极法在船舰原址保护中的初步研究，并根据沉船材质针对性地采取了不同的原址保护方法。一类是木质沉船，运用保护性金属框架覆盖木质沉船遗址，并使用牺牲阳极技术对金属框架进行了保护，有效地延缓了金属框架的腐蚀速率，延长了金属框架寿命，有效防止了盗捞和文物破坏行为，实现了沉船原址保护。一类是近现代金属船舰，通过对金属船体材质的科学分析和保存状况评估，选取了牺牲阳极材料，采用水下焊接等连接技术把阳极安装在金属船体上，有效地减缓了钢铁质沉船的腐蚀速率，实现了沉船的原址保护。这些研究为牺牲阳极法的船舰原址保护提供了范例和参考，为下一步的研究工作奠定了基础。

（一）木质沉船——南澳Ⅰ号

克罗地亚使用钢制框架对8处水下遗址进行了原址保护，并根据钢制框架腐蚀情况更换框架[14]。广东汕头南澳Ⅰ号明代沉船遗址运用保护性金属框架覆盖，并采用阴极保护法，延长了金属框架的寿命，有效防止了盗捞和文物破坏行为，实现了沉船原址保护[15]。南澳Ⅰ号沉船于2012年考古发掘工作结束后，利用发掘用大型框架对沉船进行了原址保护，由于大型框架为金属（碳钢）框架，因此有必要对金属框架进行保护，避免海上的长期腐蚀造成框架的损坏。金属框架保护借鉴了海洋腐蚀防护技术中的阴极保护技术，对大型框架实施了牺牲阳极保护，牺牲阳极材料为铝合金阳极材料，通过精确计算设计阳极材料寿命为5年。2012-2016年间，通过潜水调查回访，发现框架没有出现锈蚀和片状剥落现象，证明了牺牲阳极保护法效果明显（图3、4）。

（二） 近现代金属船舰

2016年，对致远舰实施原址保护，在精确计算后，采用牺牲阳极的阴极保护法和水下焊接技术，有效地减缓了钢铁质沉船的腐蚀速率[16]。2018年，对经远舰实施原址保护，在精确计算后，采用牺牲阳极保护法和水下焊接技术，有效地减缓了钢铁质沉船的腐蚀速率[17]。

1.致远舰

经国家文物局批准，国家文物局水下文化遗产保护中心与辽宁省文物考古研究所联合组建水下考古队，于2013年11月启动了致远舰沉船水下考古调查，2013—2016年通过详实、科学的考古调查，确认了致远舰的身份，同时对致远舰的保存状况进行了评估，发现由于致远舰经历了爆炸火烧、盗捞破坏、海水和海洋生物侵蚀等损害，沉船整体保存状况较差。考古调查工作结束后，为了减缓和防止致远舰的进一步腐蚀损害，对致远舰实施了牺牲阳极法水下原址保护。根据磁力仪的扫测结果，船体铁质物体约1600吨。经过计算，选取了阳极材料种类和数量，阳极材料为铝合金阳极材料，设计保护寿命为5年。通过水下焊接阳极材料，发现船体整体为一个连续的电路，反映出残存舰体应该为一个连续的整体，基体材质较好，残留船体保存状况相对较好（图5、6）。

2.经远舰

经国家文物局批准，国家文物局水下文化遗产保护中心与辽宁省文物考古研究所联合组建水下考古队，于2018年对经远舰沉船进行了水下考古调查。通过详实、科学的考古调查，确认了经远舰的身份，同时对经远舰的保存状况进行了评估，发现由于经远舰处于倒扣状态，残留船体保存状况相对较好，大部分生活舱室及甲板上的武器装备因舰体翻扣而得以保存。考古调查工作结束后，借鉴致远舰牺牲阳极保护方法，对经远舰实施了牺牲阳极法水下原址保护。根据磁力仪的扫测结果，并结合残留船体尺寸，经过计算，选取了阳极材料种类和数量，阳极材料为铝合金阳极材料，设计保护寿命为5年（图7、8）。

三、讨论

（一）牺牲阳极保护技术的有效性评估

为了详细研究牺牲阳极保护技术在沉船遗址原址保护中的有效性，对实施牺牲阳极保护的遗址进行了跟踪研究。

1.木质沉船

在2012-2016年间，每年对南澳Ⅰ号沉船进行潜水调查回访，发现金属框架没有出现锈蚀和片状剥落现象，证明了牺牲阳极保护法效果明显，有效实现了沉船的原址保护。由于牺牲阳极材料设计寿命为五年，2016年对金属框的保护用阳极材料进行了更换，阳极材料的种类和数量仍然延续2016年的设计方案。2017年对南澳Ⅰ号沉船进行了更换后的第一次回查，发现保护状况相对较差，阳极腐蚀速率较快，尤其发现两端连接处腐蚀速率较快，出现了阳极脱落等现象（图9、10）。

分析其原因发现，金属框架下水前进行了表面涂层防腐蚀处理，纵向间隔使用了镀锌管连接（图3），两种因素都具有牺牲阳极保护作用，增强了牺牲阳极保护效果。第一次阳极材料的安放是在框架下水前进行了水上焊接安装，因此连接强度较高，虚焊情况几乎没有。由于水下能见度和流速等因素影响，更换阳极材料时水下焊接可能出现虚焊和连接相对不好的情况，导致阳极连接处腐蚀速率较快和部分脱落，缩短了阳极材料的寿命，降低了整体保护的有效性。

2.近现代金属船舰

2018年对致远舰沉船进行了回查，发现牺牲阳极材料几乎完全腐蚀，没有达到预期设计的五年寿命。分析原因发现，致远舰沉船结构复杂，形状不规则，船体构件和其他遗物材质复杂，提高了牺牲阳极保护方案的设计难度，阳极材料的用量和寿命计算不够精确，安放位置和连接方法不够合理等，最终导致了牺牲阳极保护技术有效性的降低。

（二）牺牲阳极保护方案的预设计研究

传统的牺牲阳极保护设计主要依靠实际测量或经验估算的方法进行设计，对于简单的钢结构物，根据实际测量和计算可以满足保护要求，但是对于复杂大型构筑物，传统保护设计已不能满足整体牺牲阳极系统设计的需要，不能提高相应的保护可靠性，造成不必要的浪费[18]。

牺牲阳极保护技术的有效性受到牺牲阳极材料、连接方式和安放位置等影响；同时溶解氧、温度、盐度、pH值、海水流速和压力等复杂海样环境因素对牺牲阳极保护具有重要的影响，这些环境因素随海水深度变化而变化，温度、溶解氧存在跃层分布，不同海域跃层深度不同[19]。对于牺牲阳极的安装、连接、参数计算和图纸设计等，对不同的保护体有明确的要求，相应的安装连接方法有对应的国家标准。

沉船遗址是一个相对复杂的遗址，被保护遗物的结构、材质和所处的环境等也相对特殊，因此船舰原址保护的牺牲阳极保护技术具有一定的特殊性和复杂性。

因此为了更好地实施牺牲阳极法原址保护，必须对被保护的沉船等遗址或遗物开展详细、科学的测绘和评估，对遗址所处的水下环境进行科学的分析，综合各方面因素，并根据沉船遗址或遗物的实际尺寸、重量、整体材质构成、形状和结构，设定科学合理的边界条件，开展牺牲阳极保护的数值模拟预研究[20]，根据数值模拟结果，科学合理地设计牺牲阳极保护系统，提高牺牲阳极保护技术在船舰原址保护中的有效性和避免不必要的浪费。

结语

牺牲阳极保护法是一种经济高效的金属防腐蚀的方法，而沉船遗址是一类特殊的海洋构筑物，对牺牲阳极材料的性能要求也越高。同时，针对不同材质、不同部位、不同腐蚀情况的沉船，要做出相应的、有调整的牺牲阳极选材和安装。通过近几年在三个不同海域、不同类型沉船遗址开展了牺牲阳极法水下原址保护研究，取得了一定的船舰原址保护效果，有效地保护了沉船和相关遗物，防止了盗捞和文物破坏行为。但由于相关研究工作开展时间相对较短和研究薄弱，出现牺牲阳极腐蚀速率较快、阳极脱落和寿命设计不准确等问题，保护工作没有达到预期效果。因此，必须在前期相关研究的基础上开展进一步的研究工作：

1.开展不同水域遗址原址保护金属框架材质、保护涂层材料和牺牲阳极材料的筛选等研究工作，科学合理地设计金属框架原址保护方案。

2.开展近现代金属船舰残留船体和遗物的种类、形状等测量方法研究，科学分析残留船体和遗物的材质，并精确计算遗物的体积和质量，科学选取牺牲阳极材料和数量，实现船舰原址保护的有效性和长期性。

3.开展复杂海样环境因素对牺牲阳极保护技术的有效性评价研究。

4.开展牺牲阳极水下安装连接方式和有效性评价研究。牺牲阳极的安装、连接、参数计算和图纸设计等，对不同的保护体有明确的要求，相应的安装连接方法有对应的国家标准。

5.根据不同船舰遗址实际情况，设定科学合理的边界条件，开展牺牲阳极保护的数值模拟预研究，从而科学合理地设计牺牲阳极保护系统，包括牺牲阳极材料、安放位置、连接方式和用量等，提高牺牲阳极法原址保护的有效性。