西安市城市生活垃圾不同组分含量及浓度对厌氧发酵的影响

刘 禹，李欣鹏，陈秋宇，谭 鹏，邱礼诚，邓媛方，王 飞，姜 娜

(1.中电建水环境治理技术有限公司，广东 深圳 518102；2.农业部农村可再生能源开发利用西部试验站，陕西 杨凌 712100；3.农业部沼气科学研究所，四川 成都 610041)

改革开放以来，我国社会经济快速成长，人民生活质量日益提高，环保意识越来越重，由于餐厨垃圾的大量产生导致的极其严重的一系列生态环境问题已经成为全世界共同关注的主要焦点之一[1]。餐厨垃圾，俗称泔水[2]，呈固、液混合态,化学成分主要为有机酸、无机盐、各种大分子有机化合物,富含钾、钙、镁、铁、磷等多种微量元素[3]，其主要危害有变质散发恶臭、导致大气、环境等污染问题[4]。且易滋生蚊蝇、霉菌毒素、病原微生物等有害物质[5]。为破解城市垃圾围城的难题，低成本、无害化处理城市垃圾已经迫在眉睫。

相比于垃圾焚烧，卫生填埋处理方法，利用生物法降解处理具有其独特的优势，尤其能在减轻环境压力的同时提供清洁能源和有机肥料[6-7]。然而，由于生活垃圾中存在大量的易酸化物料，在常规厌氧发酵过程中易产生大量的有机酸类，从而对发酵过程产生抑制[8]。为避免发酵过程中有机酸的大量积累，通常采用稀释物料的方法。但不同的研究对适宜垃圾发酵的总固体浓度(TS)范围却大不相同，对不同地域在不同季节生活垃圾厌氧发酵产气量的报道也各有差异。为了明确生活垃圾厌氧发酵的适宜浓度以及产气潜力，文章针对西安市夏季城市生活垃圾样品进行了理化成分分析、生物甲烷产气潜力分析和发酵后的沼液沼渣农用分析，从而对西安市城市生活垃圾甲烷产气发酵潜力及过程有了较为宏观的理解，期望在工程应用上提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 城市生活垃圾的取样

城市生活垃圾取自西安江村沟垃圾填埋场(109.10°E，34.25°N)，分6批次采样(每月两次，采样间隔大于10天，从2018年6月至8月)，每次采样随机选取6个点位，每个点位锁定一辆垃圾运输车。后续以四分法从每车中取样100 kg(总量600 kg)。然后计算垃圾容重，并进行垃圾分类(按照样品物理组成分类，见图2)。对各类垃圾进行称重，计算各个亚类相对含量。采取手工分选法(质量-体积测量法)[9]。

1.1.2 厌氧发酵原料处理

考虑到城市垃圾在不同季节随釆样时间成分形态变化较大，不同试验设计方案所用的城市垃圾釆用不同时间段、分批次集中采样。同一批次下釆集的城市垃圾为特定试验方案所用。所有同一批次下采集到的城市垃圾经过人工挑选去除骨头、鱼刺、塑料袋和废纸等杂质后，利用多功能粉碎机破碎至粒径5 mm以下，粉碎后的城市垃圾充分混匀后，进行总固体挥发性固体和pH值等指标的检测，然后分袋密封包装进行冰冻保存(-20℃)，每袋约1 kg。使用时，密封包装的餐厨垃圾在试验前一天从冰冻箱取出，放置在室温下隔夜解冻。试验用的接种物取自农业部农村可再生能源开发利用西北科学观测实验站自行驯化培养的接种污泥，接种比例30%。原料及接种物性质如表1所示。

表1 原料和接种物性质 (%)

1.2 试验方法

1.2.1 厌氧发酵组分分析与测定方法

试验装置如图1所示，共测试6批次，每批次分为TS为4%，6.5%，9%这3个梯度，3组平行。试验使用2 L的发酵瓶作为批式发酵容器，产生的气体通过硅胶导气管导入到铝箔采样袋中(HBI-LB-1T)。试验为中温发酵(35℃±1℃)，试验启动前将水浴温度调整到35℃，再将发酵瓶放入，使得水浴高度与发酵料液持平。为了保证所产生气体顺利进行气液分离并保证发酵过程底物的均一性，设置水浴摇床每隔24小时晃动1次，摇动时间每次30 min，频率为每分钟70次。

1.发酵原料; 2.发酵瓶; 3.导气管; 4.橡胶塞; 5.集气袋; 6.取样针管图1 城市垃圾厌氧发酵装置示意图

1.2.2 检测分析方法

试验过程中，总固体和挥发性固体采用烘干法。碳、氢、氧、氮、硫的元素百分含量采用元素分析仪测定(Vario Macro 型)。pH值采用雷诺电极型pH测定仪测定。COD测定使用紫外分光光度法测定。氨氮采用滴定法测定。粗蛋白和粗脂肪按照食品标准进行[10-11]。总无机碳(TIC)采用手动滴定方法。

VFAs和甲烷含量采用气相色谱仪测定(岛津GC2014c)。

1.2.3 产气动力学模型

产气动力学模型是研究甲烷合成与底物消耗之间的动态定量关系。通过对已获得产气数据的拟合，可以定量地分析厌氧发酵过程中的各个阶段持续时间以及预测产气量的最大值[12]。修正的Gomperz模型通常用来描述累积产甲烷量，其表达式如下：

P=P0×exp{-exp[(Rmax×e)/P×(λ-t)+1]}

式中：P为t时刻的累积产甲烷量，mL；P0为理论产甲烷量，mL；Rmax为最大产甲烷速率，mL·d-1；λ为迟滞期，d；t为实验持续的时间，d；e为自然常数，取2.7183。

2 结果与讨论

2.1 生活垃圾采样分拣及理化分析

2.1.1 厨余类有机生活垃圾物理组分分析

原始生活垃圾的物理组成成分指标：包括厨余类、纸类，橡塑类、纺织类、木竹类、灰土类、砖瓦陶瓷类、玻璃类、金属类、其他和混合类等类别，如表2所示。对原料进行详尽的分析，有助于确认垃圾各组分比例和有机物物化特性，是确定工程规模与工艺方案的基础。

6批次垃圾组分含量如图2所示，可以看出厨余园林类、纸类和橡塑类这3类主要组分超过生活垃圾总量的70%，其中厨余园林类垃圾等可发酵物料占比达到了40%～60%。因此垃圾分选重点在于分离塑料、纸类等组分。垃圾取样后的1天时间内进行人工分选为10类。各组分当天进行含水率测试并得出以下6批原始垃圾特性，如表2所示。

图2 城市生活垃圾(湿基)组分含量变化

由图3可知，从6月14日到8月24日的6批样品的含水率均在50%以上，这可能是因为夏季的垃圾含水率高的瓜果蔬菜含量较高导致[13]。此外，通过对垃圾容重和其中橡塑类成分的分析表明，其容重与橡塑类组分含量呈显著性相关(p<0.05)。

图3 垃圾含水率和成分关系

2.1.2 厨余类有机生活垃圾化学组分分析

垃圾分拣后的有机组分含量及理化性质分析：主要指标包括TS，VS，氨氮含量和粗蛋白含量等指标，如表3所示。分析经分拣后有机垃圾的物理化学特性，有助于了解原料的流动性能、降解性能和可生化降解性能等。

表3 生活有机垃圾理化性质检测

对城市垃圾厨余部分的主要组分进行分析，图4表示了碳水化合物、粗脂肪和粗蛋白含量及C/N。可以发现碳水化合物的比例较高，表明原料是易于发酵酸化的物料，这与张光明等的结论相一致[13-14]。由C/N的分析可知，处于15～22之间，在厌氧发酵中属于氮含量偏高的底物，但是据乔玮[15]等的分析C/N的不同对垃圾厌氧发酵影响较小。

图4 厨余类垃圾成分检测

2.2 城市生活有机垃圾厌氧发酵产气潜力分析

2.2.1 不同批次及浓度城市生活有机垃圾产甲烷能力分析

所得气体甲烷潜力(BMP)与C/N的关系如图5所示。图5中数据为发酵总固体浓度为6.5%时的产甲烷量，由图表数据可知，8月14日的垃圾样品的产甲烷量最多，达到了1014.24 mL。此外，垃圾产甲烷潜力与原料的C/N呈正相关关系。总固体浓度为6.5%的垃圾累积产甲烷量及趋势见图6，可见6批次的累积产甲烷趋势基本相同，发酵时间30天时产甲烷基本停止(单日产甲烷量小于累积产甲烷总量的1%)。

图5 产甲烷潜力与原料C/N

图6 不同批次的累积产甲烷量

对不同批次的垃圾产沼气和甲烷含量进行分析，如表4所示，可以看出沼气产率较高的63.56 mL·g-1VS和60.44 mL·g-1VS分别出现在第1批次(6月14日)和第5批次样品(8月14日)中。其中甲烷含量占比也较高，分别达到了39.11%和40.4%，按照等比例放大原则可以得到每吨湿垃圾产甲烷12.3 m3和14.91 m3。根据徐霞等关于垃圾中温厌氧发酵的试验中，其使用原料底物大约为10%～11%，实验过程中出现了明显的酸化现象，并且使用了NaOH进行pH值的调节，所得产沼气率为19.36 m3·t-1(湿)高于本文7.56～13.87 m3·t-1(湿)[16]。而本文没有进行pH值的调节，因此推测是因为垃圾厌氧发酵易受到酸抑制造成低产气率。

表4 产气效率分析表

对TS为6.5%的6批次垃圾厌氧发酵日产甲烷量分析，如图7所示。可知，日产甲烷趋势基本相同，单日最高产甲烷量出现在开始发酵后的第7～10天，第27天后所有批次基本停止产甲烷。

图7 城市垃圾厌氧发酵日产甲烷量趋势图

对6批厌氧发酵产气效果最好的第5批次产气量分析，如图8所示。可知，TS浓度为6.5%时的累积产甲烷量最高，其次是4%，TS为9%的最低。可以看出随着发酵浓度的上升，累积产甲烷量呈现先升高后下降的趋势，特别是TS浓度达到9%时，有效产甲烷时间只持续了17天左右。对第5批次的3个TS浓度进行发酵料液的检测发现，TS浓度在中低水平的发酵组TS，VS，COD去除率均保持较高值，而高浓度组的有机成分去除率明显偏低(见图9)。从碳元素守恒角度来看，由于有机成分去除率较低，因此生物转化效果较差，甲烷产量和得率从而下降。对挥发性脂肪酸(VFAs)的分析可知，中低浓度组的VFAs含量均保持在10 g·L-1的水平以下，而高浓度组的VFAs达到了20 g·L-1以上。在厌氧发酵中，过高的VFAs浓度会对发酵过程产生抑制[17]，这也解释了高浓度组会提前结束产气的原因。另外，氨氮含量在不同发酵浓度组中的含量基本不变，均在2 g·L-1以下，因此氨氮抑制并不是不同浓度组产生抑制、降低产气效果的主要原因。

图8 第5批次(8月14日)有机垃圾不同总固体浓度下累积产甲烷量分析

图9 第5批次(8月14日)有机垃圾厌氧发酵液相组分分析

2.2.2 城市有机生活垃圾厌氧发酵产甲烷潜力动力学拟合分析

为了更好地描述不同浓度批次产甲烷效果和理论产气潜力的预测，可以借助修正的 Gomperz产气动力学方程实现。该方程的优点是方程中的数学参量均有其实际的生物化学意义，通过对参数的分析可以预测产甲烷的效果。图10中表示了3种不同浓度下的Modified Gomperz动力学曲线。可见，3种曲线的拟合优度(R2)都在99%以上，说明拟合效果较好，预测值与实际值的偏差较小。表5列举了通过修正的Gomperz方程进行拟合得到的各个参数值。

图10 不同浓度批次城市有机垃圾产气量的Modified Gomperz方程拟合曲线

表5 Modified Gomperz方程参数值

其中，从P0理论产甲烷量的大小可以看出，中浓度组(TS为6.5%)获得了最高的理论产甲烷量1030 mL，而且获得了最高的单日产甲烷量61.24 mL。这说明了本次垃圾厌氧发酵从产气效率分析，中浓度组取得了最好的效果。P0值的变化表明了当厌氧消化系统处于不同的浓度范围时，由于抑制物的存在导致了最终产甲烷量的不同。另外，不论高、中、低浓度组的停滞期都在3～5天范围内，远高出了使用畜禽粪便作为主要发酵产物的停滞期(λ<1)[12]，这表明了生活垃圾中存在着大量不易被发酵微生物直接利用分解的大分子有机物质，在厌氧发酵过程中产甲烷的停滞期变长。

3 结论

(1)对6批次垃圾厌氧发酵产甲烷效果分析，第5批次样品产甲烷效果最好。通过对其进行化学组分的分析可知，第5批次样品的C/N为22/1，最接近25/1。

(2)选取第5批次样品分浓度进行厌氧发酵产甲烷试验，发现TS为6.5%的产甲烷量最高，TS为4%的次之，TS为9%的最低。通过发酵后的料液分析可知，TS为9%的厌氧发酵组中VFAs浓度达到了20.51 g·L-1，远高于TS4%组和TS6.5%组，而以上3组的氨氮浓度则维持在2 g·L-1以下，说明VFAs积累引起的酸抑制是造成高浓度组产甲烷量低的主要原因。

(3)使用修正的Gomperz模型对8月14日垃圾累积产甲烷量进行数据拟合，结果表明该模型适用于3个不同浓度的发酵组且拟合优度较高，因此利用修正的Gomperz模型可以较为准确的预测厌氧发酵在不同酸抑制状态下的产甲烷趋势。

(4)城市生活有机垃圾成分复杂，为更深层次明确其厌氧发酵作用机理，对其产甲烷潜力作出准确、快速的判断，后续应对单一组分产气潜力进行分析，合理调配物料之间的搭配，以期快速高效地提高其产气潜力。