硅胶固载磺酸功能化离子液体催化棕榈酸制备生物柴油的工艺研究

徐伊静 颜诗婷 李佳敏 寿飞艳 陈裕勤 杨水芬 姚兰英 韩晓祥

(浙江工商大学应用化学系，杭州 310018)

在世界矿物能源日益枯竭的今天，人们迫切希望找到新型的石油替代品。生物柴油因其物化性能和能量含量与石油柴油相似，并且相对清洁环保、且具有可再生性能，引起了人们的广泛关注[1,2]。生物柴油是一种高级脂肪酸酯类化合物，其中棕榈酸甲酯不仅是生物柴油的主要成分之一，还广泛用于乳化剂、润湿剂、稳定剂，甚至用作固定气体溶液[3,4]。在棕榈酸甲酯的传统制备中，常以质子酸为催化剂进行均相催化制备，反应虽有较高的催化活性，但存在副反应多，催化剂分离难，设备腐蚀严重等缺点。近年来开发使用的杂多酸，固体超强酸，金属氧化物等[5-11]催化剂，虽在一定程度上克服了传统制备过程存在的缺点，但是仍然存在制备过程复杂、重复利用性能低、制备成本高、难以提纯等问题。因此，寻找一种高效、清洁的催化剂代替传统酯化反应催化剂的研究成为研究的热点。

近年来，“绿色溶剂”室温离子液体以其独特的物理化学性质受到广泛关注。离子液体作为催化剂及溶剂具有蒸汽压低、液态温区宽、与反应物相溶性好、操作简便、分子具有可设计性等特性成为研究热点，特别是Brønsted酸型离子液体的开发及应用[12-17]。离子液体在催化反应中具有较好的催化性能，但是离子液体的较高合成成本及高黏性使离子液体的应用受到了限制。越来越多的研究人员采用大比表面积的无机载体、磁性纳米材料、有机高分子等材料负载离子液体，通过物理吸附或化学键锚定制备负载型离子液体，不仅制备方法简单，还能有效弥补离子液体在均相反应体系中黏度大、难分离的不足，进而大大降低生产成本[18,19]。负载型离子液体催化剂不仅应用到了酯化反应中，在氧化、环加成、酯交换、羟醛缩合等反应中均表现出较好的催化效果[20-22]。本研究以溶胶-凝胶法制备硅胶固载型离子液体，将硅胶的大表面积和离子液体良好的催化酯化性能结合起来，大大增加了催化剂表面可利用的活性位，在低离子液体用量的条件下催化棕榈酸与甲醇的酯化反应中显示了较好的催化活性，反应后通过简单过滤实现催化剂与反应体系的分离。研究成果为生物柴油的绿色制备和高酸值餐饮废油脂的清洁利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1,3-丙烷磺酸内酯、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三乙胺、N-甲基咪唑、吡啶、棕榈酸、甲醇、对甲苯磺酸、浓硫酸、磷酸、三氟乙酸、乙酸乙酯等(均为分析纯)。

旋转蒸发仪(RE-52A)、电子恒速搅拌机(JHS-1/90)、DZF-6050真空干燥箱。

1.2 试验方法

1.2.1 硅胶固载磺酸功能化离子液体的制备与表征

利用溶胶-凝胶法制备的磺酸功能化离子液体x%[DMBPSH]HSO4/SG(x=5, 10, 20, 30，为离子液体的摩尔百分含量)及其FT-IR、XRD、TGA和31P MAS NMR表征见文献[23]。相似方法用于其他硅胶固载离子液体的制备。

1.2.2 硅胶固载磺酸功能化离子液体催化合成棕榈酸甲酯

向带有机械搅拌的100 mL三颈瓶中加入棕榈酸(PA)，反应物及带水剂甲醇(ML)，硅胶固载离子液体催化剂，装上内置3Å分子筛的恒压滴液漏斗及回流冷凝装置，加热回流反应。反应结束后，冷却静置分层，过滤催化剂，乙酸乙酯洗涤催化剂，75 ℃下真空干燥8 h后用于下一次反应。滤液减压蒸除甲醇，用10 % NaHCO3水溶液洗涤至偏碱性，热水洗至中性，减压蒸馏，即得棕榈酸甲酯。按照GB/T 5530—2005测定反应前、后酸值，计算棕榈酸的转化率。

转化率=(1-反应后酸值/反应前酸值) × 100%

(1)

1.3 棕榈酸与甲醇酯化反应动力学模型

利用Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)模型可对酯化反应进行描述[24]。假设反应过程中各组分在催化剂活性中心处吸附较弱，则可忽略模型的传质阻力。棕榈酸和甲醇的酯化反应反应速率方程可表示为：

(2)

式中：r为棕榈酸酯化反应速率；k+和k-分别为正逆反应速率常数；CA、CB、CC和CD分别为棕榈酸、甲醇、棕榈酸甲酯和水的瞬时浓度；α、β、γ和η分别为其反应级数。

(3)

公式(3)积分可得公式(4)：

lnr=lnk+αlnCA

(4)

根据不同时间点的CA和r值，对式(4)进行线性拟合可得反应速率常数k和反应级数α。再根据式(5)阿乌尼斯方程即可获得该酯化反应活化能Ea和指前因子k0。

(5)

2 结果与分析

2.1 硅胶固载离子液体催化活性研究

棕榈酸与甲醇制备生物柴油的反应是典型的酸催化酯化反应，所用催化剂酸性对反应结果有着重要的影响。本研究考察了硅胶固载不同离子液体及不同离子液体负载量对棕榈酸转化制备生物柴油产率的影响，结果见表1。

表1 硅胶固载不同离子液体对棕榈酸甲酯合成的影响a

注：a反应条件：棕榈酸0.03 mol，ML/PA摩尔比12 ∶1，催化剂量5%，时间2.0 h，温度368 K。

由表1可见，该反应属于自催化反应，无催化剂存在时表现一定的催化酯化活性；同样具有弱的Lewis酸性的硅胶对该反应也显示了较弱的催化效果。而硅胶固载不同离子液体催化该酯化反应时棕榈酸的转化率及生物柴油的产率均得到显著提高。阳离子相同，阴离子不同时催化酯化活性的差异主要与相应离子液体的酸强度有关；阴离子相同，阳离子不同时，催化酯化活性除与催化剂的酸强度有关，还与阳离子体积大小，即在反应中的表面性能有关[23]。其中，硅胶固载[DMBPSH]HSO4催化剂表现出最好的催化酯化活性和生物柴油产率。离子液体固载量同样对酯化反应有着重要影响，试验结果表明，10%[DMBPSH]HSO4/SG催化剂的催化活性最好，棕榈酸的转化率及生物柴油的产率分别为95.8%和95.1%，由催化剂酸性分析可知，10%[DMBPSH]HSO4/SG 催化剂具有较20%[DMBPSH]HSO4/SG及 30%[DMBPSH]HSO4/SG催化剂更弱的酸性，但具有较后者更大的比表面积，说明硅胶固载离子液体催化剂催化酯化活性不仅与催化剂酸强度有关还与催化剂的表面积和孔径大小有关。试验中选择10%[DMBPSH]HSO4/SG为催化剂，详细考察各因素对棕榈酸与甲醇酯化反应制备生物柴油产率的影响，优化制备工艺。

2.2 各因素对10%[DMBPSH]HSO4/SG催化制备生物柴油产率的影响

以10%[DMBPSH]HSO4/SG为催化剂，对棕榈酸与甲醇酯化反应影响较大的几个因素，即醇酸摩尔比、催化剂量、反应时间及反应温度进行考察，研究各因素对生物柴油产率的影响，每组实验重复三次，具体结果如图1所示。

图1a为10%[DMBPSH]HSO4/SG用量对生物柴油产率的影响。由图1a可知，棕榈酸的转化率及生物柴油的产率均随着催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量为棕榈酸质量的5%时，棕榈酸的转化率及生物柴油的产率均到达最大值，分别为95.8%和95.1%。进一步增加催化剂用量，棕榈酸的转化率及生物柴油的产率下降。这是因为，随着催化剂用量的增加，反应体系中催化酯化反应酸性活性位点增加，酯化反应速率加快；继续增加催化剂量，反应体系中过多的酸催化活性中心的存在，使得酯水解等副反应增加，从而使生物柴油产率下降。

图1b为不同醇酸摩尔比对棕榈酸的转化率及生物柴油产率的影响。由图1b可见，当ML/PA摩尔比在8到12范围内变化时，棕榈酸的转化率及生物柴油的产率均呈现上升的趋势，当ML/PA摩尔比为12时，棕榈酸转化率和生物柴油产率达到最大值；继续增加ML/PA摩尔比，棕榈酸转化率及生物柴油产率均下降，这是因为过量的甲醇降低了催化剂的相对浓度，从而使反应活性降低。因此，将ML/PA摩尔比定为12 ∶1。

图1 不同因素对棕榈酸甲醇制备生产柴油产率的影响

图1c为不同反应时间对棕榈酸的转化率及生物柴油产率的影响。由图1c可见，随着反应时间的增加，棕榈酸的转化率及生物柴油产率均增加，反应时间为2 h时，棕榈酸的转化率及生物柴油产率分别为95.8%和95.1%；延长反应时间，棕榈酸的转化率及生物柴油产率略有下降，说明反应2 h时该酯化反应已基本达到平衡，反应时间过长，致使酯水解等副反应增加，生物柴油产率下降。综合考虑，试验中选择2 h作为反应时间。

图1d为反应温度对棕榈酸的转化率及生物柴油产率的影响。由图1d可知，当反应温度为338 K时，即可取得较高的棕榈酸转化率及生物柴油产率，分别为85.4%和84.7%；随着反应温度增加，棕榈酸的转化率及生物柴油产率增加；而当反应温度超过368 K时，继续升高反应温度，棕榈酸的转化率及生物柴油产率下降。这是因为过高的反应温度促进了酯水解副反应的发生，同时甲醇可能会随蒸汽挥发损失，从而使生物柴油产率下降。因此，将368 K作为最适酯化反应温度。

2.3 响应面法优化生物柴油的合成

2.3.1 分析因素的选取及分析方案

以单因素试验为基础，依据Box-Benhnken的中心组合试验设计原理，选择醇酸摩尔比(x1)、催化剂量(x2)和反应时间(x3)这三个因素，采用三因素三水平响应面分析法优化棕榈酸与甲醇酯化反应制备生物柴油的工艺条件，试验因素水平及编码表见表2。表3为响应面试验设计方案及相应的实验结果，由表3中数据可见，生物柴油的实际产率与预测值十分接近，说明此设计回归模型能较好地预测响应值Y(棕榈酸甲酯产率)与x1、x2、x3三因素的关系。该二次回归方程为：

表2 试验设计中的因素水平及编码水平

表3 响应面试验设计方案及实验结果

Y=+95.07+6.33x1+2.99x2+3.99x3-7.40x12-4.50x22-2.76x32-3.06x1x2-2.47x1x3+0.15x2x3

2.3.2 模型的建立与显著性检验

由方差分析表4可知，该模型F值为66.28，F≫F0.01(9,7)，且模型的P值<0.000 1，表明该二次回归模型极其显著，即在研究的回归区域内具有较好的拟合度；由失拟项(3.79)，变异系数(1.44%)及精确度(24.93)可知，该模型具有较好的可信度。此外，该模型的相关系数R2和AdjR2分别为0.988 4和0.973 5，说明此模型不仅具有较高的可行性，且方程拟合度较好。综合上述分析结果可知，该回归模型可靠，三因素、三水平区间设计合理，能应用此模型预测各因素对生物柴油产率的影响。此外，由表4同样可知，x1、x2、x3对生物柴油产率的影响已达到极其显著水平(P<0.01)，显著性强度顺序为：x1>x3>x2；x1分别与x2、x3之间的交互作用对生物柴油产率有极显著的影响(P<0.01)，x2和x3的交互作用对生物柴油产率的影响未达到显著水平(P> 0.05)。

表4 方差分析表

注：[**](P<0.01 ) 表示极显著; [*](P<0.05 ) 表示显著; [NS]表示不显著。

2.3.3 最佳工艺条件

在10%[DMBPSH]HSO4/SG催化制备生物柴油的反应中，生物柴油的产率受多因素共同影响，根据回归模型分析得到制备生物柴油的最佳工艺条件：ML/PA摩尔比为12.56 ∶1，催化剂用量为棕榈酸质量的5.25%，反应时间2.30 h，温度368 K，在此条件下生物柴油的产率为97.53%。考虑到实际操作的便利，将制备生物柴油最佳条件进行修正，即ML/PA摩尔比为12.6 ∶1，催化剂用量为棕榈酸质量的5.3%，反应时间2.3 h，温度368 K，在此最佳条件下，进行3次平行实验，测得生物柴油的平均产率为97.2%，与理论预测值基本相符，表明响应面模型真实有效。

2.4 10%[DMBPSH]HSO4/SG催化制备生物柴油动力学模型

为建立10%[DMBPSH]HSO4/SG催化剂催化制备生物柴油的简化动力学模型，实验分别在328、338、348、358、368 K温度条件下进行，且固定其他反应条件为：ML/PA摩尔比为12.6 ∶1，催化剂用量5.3%。反应过程中，分别在20、40、60及80 min时间点进行取样分析，绘制不同温度下lnCA与反应时间t的变化关系图，结果见图2。

图2 不同温度下棕榈酸浓度CA与时间关系拟合图

图3 328 K条件下lnr vs lnCA的拟合图

反应温度/Klnkα328-3.748 41.31338-3.516 01.44348-3.372 21.57358-3.214 81.65368-3.108 61.43

图4 lnk vs 1/T的阿乌尼斯方程

3 结论