基于十二烷基苯磺酸固化季戊四醇丙烯醛树脂的粘结体系流变特征及反应动力学研究①

邹德荣，刘慧慧，刘绪望，鄢柳柳

(1.湖北三江航天江河化工科技有限公司，宜昌 444200；2.中国工程物理研究院化工材料研究所，绵阳 621999)

0 引言

高聚物粘结剂作为浇注型高聚物粘结炸药(PBX)的连续相组分，通常占总含量的10%～12%，对PBX的成型、爆轰、安全和力学性能有重要影响。目前，在浇注PBX中获得应用的粘结剂体系种类较少，类型单一，如应用最广的端羟基聚氨酯体系。这类粘结剂体系具有较好的韧性和对炸药的包覆钝感作用，但密度较低(如HTPB密度为0.93 g/cm3)，在PBX中属惰性组分，降低炸药能量。因此，需要高密度、高强高的粘结剂体系应用于PBX中，一方面提高装药密度，以提升能量释放，另一方面提升炸药的抗过载性能。

季戊四醇丙烯醛树脂(PEAR)是由季戊四醇与丙烯醛聚合而成的多组分预聚体混合物，该树脂结构中的主要活性基团为双键和羟基，其在酸催化剂存在下加热或与多羟基化合物反应可固化为一种高度透明的硬质材料[1]。PEAR的固化产物具有成型性好、粘接性能强、力学强度高、耐酸碱、化学稳定好等优点，主要应用于火箭推进剂和高聚物粘结炸药(PBX)领域。其用作火箭推进剂的粘合剂时，具有燃速快、燃烧产物平均相对分子质量低、不挥发物含量低等优点[2-3]。而PEAR应用于PBX炸药中时，作为基底包覆炸药颗粒，可起到钝感作用[4]。另外，PEAR密度为1.2 g/cm，较传统端羟基聚氨酯密度高，在相同质量含量下装药密度提高，从而炸药能量得到提升。PEAR的固化常采用硫酸二乙酯、对甲苯磺酸等，对甲苯磺酸常温下为固体，用于粘合剂体系中需要外加溶剂，工艺实施过程较复杂。而硫酸二乙酯具有致癌性，其作为固化剂时固化温度较高，当自然降温至室温时，粘合剂体系会产生热应力，易导致固化产物尺寸收缩，甚至产生内部缺陷。使用十二烷基苯磺酸作为固化剂进行PEAR的固化，有望实现低毒低温固化过程。

研究粘合剂体系的固化反应动力学可用于探索固化反应速率、固化温度、固化时间等参数，为其在工程应用中的工艺温度参数选择提供依据。目前研究固化反应动力学常采用的方法有差示扫描量热(DSC)法[5-10]、红外光谱法[11-12]、粘度法[13]、热机械分析[14-15]、核磁共振法[16]和硬度法[17]等，其中DSC法是应用最普遍的方法。吴兴宇等[5]采用等温和非等温DSC法研究了HTPB/TDI粘合体系的固化反应动力学，获得固化反应动力学方程以及固化温度与时间关系。刘晶如等[6]采用非等温DSC法研究了Al/HTPB/TDI体系的固化反应动力学，考察Al粉对粘合剂体系固化过程的影响。Bina等[7]采用DSC法研究了不同异氰酸酯及催化剂对HTPB粘合剂固化过程的影响，获得反应的活化能、指前因子、反应速率常数。Sun等[8]等采用DSC法研究了苄基二甲胺催化下液态木质素环氧树脂-顺丁烯二酸酐体系的固化反应动力学，获得了固化反应动力学方参数及方程。李恒等[9]采用非等温DSC法研究了双酚A型环氧树脂体系的固化过程，建立了n级动力学模型。另外，蔡贾林等[10]采用非等温DSC法对硫酸二乙酯催化的季戊四醇丙烯醛树脂体系进行了固化反应动力学研究，获得了固化动力学参数，使用建立的固化动力学模型可准确描述体系的固化过程。

本研究首先是对季戊四醇丙烯醛树脂(PEAR)/十二烷基苯磺酸(DBSA)体系的粘度特性进行了研究，以确定浇注工艺温度和PEAR/DBSA的质量比。在此基础上，采用动态差示扫描量热法对体系的固化过程进行了研究。采用Kissinger[18]、Ozawa[19-20]和Crane方程[21-22]建立PEAR/DBSA体系的固化动力学模型，同时获得体系的固化工艺温度参数，以期为固化过程的温度设置提供理论参考依据。

1 实验

1.1 试剂

季戊四醇丙烯醛树脂(PEAR)，黎明化工研究院，平均摩尔质量500 g/mol；十二烷基苯磺酸(DBSA)，分析纯，成都联合化工试剂研究所。

1.2 仪器与实验过程

RVDV-Ⅲ+型旋转粘度计，Brookfield 公司，粘度测量范围为1～100 000 mPa·s；差示扫描量热仪，Perkin Elmer DSC 8500；分析天平，梅特勒公司，标准不确定度为0.000 1 g。

动态DSC曲线的测定：样品质量10 mg左右，氮气气氛，气流速度为30 ml/min；测定季戊四醇丙烯醛树脂体系在升温速率为5、10、15、20、25、30 K/min下的固化行为，参比样为α-Al2O3，铝坩埚。

2 结果与讨论

2.1 季戊四醇丙烯醛树脂的粘度特性

PEAR的流变特性对浇注PBX的成型工艺有显著影响。由于PEAR为非牛顿流体[23]，实验温度及搅拌速度均会影响其粘度。实验考察了不同搅拌速度下温度对PEAR的粘度的影响，如图1所示。

考察温度：35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90 ℃，考察转速N：5、10、20、30、50、60 min-1。

图1 不同搅拌速度下季戊四醇丙烯醛 树脂粘度随温度的变化曲线

从图1可见，不同搅拌速度下，随着温度增加，季戊四醇丙烯醛树脂的粘度均呈降低趋势。这是因为当温度升高时，PEAR的大分子链段活动能力增加，流动性增大，从而粘度减小。在相同温度下，搅拌速度越高，其粘度越小，表现出剪切变稀现象，即PEAR为剪切变稀流体。另外，实验温度越高，搅拌速度对粘度的影响越小。当温度大于50 ℃时，PEAR的粘度变化较小，且随着搅拌速度增加，粘度几无变化。

2.2 季戊四醇丙烯醛树脂/十二烷基苯磺酸体系固化中的粘度变化

根据2.1节的研究结果，选择在50 ℃时考察PEAR与DBSA在不同质量比时，固化过程中体系粘度的变化。图2为体系粘度随时间的变化曲线。考察的PEAR与DBSA质量比有10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1。

图2 PEAR/DBSA不同质量比条件下粘度随时间的变化

从图2可见，在相同固化时间下，DBSA含量越高，体系粘度增加越快。这是因为固化剂浓度越高时，固化反应速率增加，表现为体系粘度增加。另外，对于所考察的体系，随着固化时间的增加，体系粘度均呈增加趋势。针对浇注型PBX的实际要求，在工艺过程中加入固化剂后，体系粘度应保证在一定时间内较缓慢增加(一般不低于2 h)，从而保证浇注过程的顺利完成。研究表明，在PEAR与DBSA质量比为10∶1、15∶1时，随着时间增加，体系粘度迅速增加，当反应时间到2 h时，固化反应已基本完成，浇注过程无法进行。在PEAR与DBSA质量比为20∶1时，随着时间增加，体系固化过程相对减慢，但反应时间到2 h时，体系粘度从1965 cP增加到17 821 cP，体系粘度大幅增加，也无法保证浇注过程的顺利进行。在PEAR与DBSA质量比为25∶1时，体系粘度增加较慢，从1789 cP增加到4708 cP；在PEAR与DBSA质量比为30∶1时，体系粘度增加非常缓慢，从1677 cP增加到2092 cP，但固化时间延长至7 d以上，效率很低。因此，PEAR与DBSA质量比选择25∶1，此时既能保证浇注过程的顺利进行，又能减少后续的固化时间。

2.3 季戊四醇丙烯醛树脂/十二烷基苯磺酸体系固化动力学

2.3.1 动态DSC曲线及固化反应特征温度

采用动态DSC法测试PEAR与DBSA体系在固化过程中的热效应。根据2.2节研究结果，选择PEAR与DBSA的质量比为25∶1。在不同升温速率下PEAR/DBSA体系的非等温DSC曲线如图3所示。

图3 不同升温速率下PEAR/DBSA体系的DSC曲线

从图3可看出，PEAR/DBSA的固化过程为放热反应，随着升温速率的增加，固化反应的放热峰高度增加，并且峰形变宽。处理DSC曲线可获得不同固化条件下的特征固化温度，包括反应起始温度(Ti)、峰顶温度(Tp)和反应终止温度(Te)。

表1列出了不同升温速率下的特征固化温度及固化反应时间。特征固化温度可用来描述体系的固化过程。从表1可看到，随着升温速率的提高，Ti、Tp和Te均向高温方向偏移，而固化时间缩短。这是因为在低升温速率下，固化体系有充足的时间进行反应，而高升温速率条件下，粘结剂体系中的分子链来不及进行规则排列，以致固化温度升高[5]。另外，表1列出了不同升温速率下的反应热Q，随着升温速率的增加，Q数值增大[5,24]。对于某一固化反应而言，当固定原料配比及固化工艺时，反应的总放热量H0应为定值。由于在动态固化反应中样品可完全固化，因此固化反应的总放热量可通过取不同升温速率对应的固化反应热平均值求得[25]。因此，PEAR/DBSA体系完全固化的反应热为190.66 J/g。因为热固性树脂的固化度只与反应热相关，所以可根据式(1)计算获得反应进行到某时刻的固化度[6]。

α=Ht/H0

(1)

式中α为反应进行到t时的固化度；Ht为反应进行到t时的放热量。

表1 不同升温速率下PEAR/DBSA体系

固化工艺温度的确定可通过外推法求得升温速率β为0 K/min时的Ti、Tp和Te，即可获得对应的树脂凝胶化温度(Tgel)、固化温度(Tcure)和后处理温度(Ttreat)。如图4所示，以升温速率β分别对Ti、Tp和Te作图，利用最小二乘法进行线性回归处理，结果分别为：(1)对于Ti，y=345.92+0.75x，R2=0.990 6；(2)对于Tp，y=383.83 + 1.17x，R2=0.985 3；(3)对于Te，y=411.46+1.55x，R2=0.989 9。因此，对于PEAR/DBSA体系，Tgel=345.92 K，Tcure=383.83 K，Ttreat=411.46 K。

图4 特征固化温度与升温速率关系

2.3.2 固化反应动力学模型

为了能定量表征固化反应过程，采用热分析方法推导PEAR/DBSA体系的固化反应遵循的最概然机理函数f(α)以及速率常数k(T)。在固化反应中，等温条件下最常用的普适动力学方程[26]如下：

dα/dt=k(T)f(α)

(2)

式中α为固化度；k(T)为固化速率常数，通常用Arrhenius公式表示，k(T)=Aexp(-Ea/RT)。

因此，固化反应级数为n时的固化模型表达式为

dα/dt=Aexp(-Ea/RT)(1-α)n

(3)

式中A为指前因子；R为理想气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；Ea为反应活化能；n为固化反应级数。

为获得固化模型，首先需要获得A、Ea和n。

热分析曲线的动力学分析方法常见方法之一为微分法，对动力学方程求微分后，Kissinger等认为方程中的n(1-αp)n-1项与升温速率β无关，其值近似等于1，推导出著名的Kissinger方程，其表达式如下：

(4)

式中β为升温速率常数，K/min；Tp为反应放热峰温度，K；A为指前因子，min-1；R为理想气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；E1为反应活化能，J/mol。

图对1/Tp的拟合关系曲线

热分析曲线动力学的另一种处理方法为积分法，通过积分及近似解析，推导出Ozawa方程，其表达式为

(5)

式中β为升温速率常数，K/min；Tp为反应放热峰温度，K；E2为反应活化能，J/mol；R为理想气体常数，R=8.314 J/(mol·K)。

通过反应放热峰顶温度与升温速率的关系也可获得反应活化能，以lnβ对1/Tp作图，并经线性拟合，如图6所示。线性拟合结果为：y=26.57-9641.90x，R2=0.972 0。通过斜率计算获得活化能为76.20 kJ/mol。因此，积分法和微分法推导获得的固化反应活化能基本一致。

固化反应级数n常用Crane经验方程进行估算，表达式如下：

(6)

式中β为升温速率常数，K/min；Tp为反应放热峰温度，K；R为理想气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；Ea为反应活化能，J/mol；n为固化反应级数。

其中，Ea取Kissinger微分法(E1)和Ozawa积分法(E2)两种计算结果的平均值为74.84 kJ/mol，Tp取所测不同升温速率下的峰顶温度的平均值，为404.33 K。同样是以lnβ对1/Tp作图，如图6所示，斜率为-9641.90。方程中的2Tp项占斜率的8.4%，故不可省略。因此，用2Tp对斜率进行校正，计算获得固化反应级数n=1.02。

将以上计算结果代入式(3)，即可获得PEAR/DBSA体系的固化模型：

dα/dt=2.54×109exp(-7.484×104/RT)(1-α)1.02

(7)

图6 lnβ对1/Tp的拟合关系曲线

4 结论

(1)采用粘度计测试了PEAR的粘度，结果表明，50 ℃以上温度对PEAR的粘度影响较小，且PEAR粘度几乎不受搅拌速度的影响；当PEAR与DBSA质量比为25∶1时，可保证浇注过程的顺利进行。

(2)采用动态DSC法研究了季戊四醇丙烯醛树脂/十二烷基苯磺酸体系的固化过程，体系的凝胶化温度Tgel=345.92 K，固化温度Tcure=383.83 K，后处理温度Ttreat=411.46 K。

(3)利用Kissinger微分法、Ozawa积分法及Crane方程计算了固化反应动力学参数，反应热Q=190.66 J/g，反应活化能Ea=74.84 kJ/mol，指前因子A=2.54×109min-1，固化反应级数n=1.02。

(4)建立了PEAR/DBSA体系的固化反应动力学模型：dα/dt=2.54×109exp(-7.484×104/RT)(1-α)1.02。该模型可用于预测固化反应进程，为PEAR/DBSA体系在工程应用中的固化工艺参数设置提供理论依据。