金属杂质对锰电解过程的影响及其电化学行为研究

旭荣花，周朝昕

(1. 海西州科学技术局，青海 海西 817000； 2. 中国地质大学(武汉)，湖北 武汉 430074)

0 前 言

金属锰是钢材生产中添加的脱氧脱硫剂，作为合金元素，也可增加产品的强度。同时，金属锰作为一种重要的战略储备资源，也被广泛的用于电子产品及特殊化学品制造等行业，在国民经济发展过程中占有重要地位[1-2]。我国是电解金属锰生产的大国，产能约占全世界的98%以上[3]，电解锰的生产已成为部分地区的支柱性产业。在实际生产过程中，用于生产金属锰的电解液由于循环使用，存在杂质离子累积，浓度增加的现象从而影响电解过程的正常进行，有研究表明，部分杂质离子能破坏电解锰的结晶状态、影响电沉积过程的电流效率。因此，控制电解液中的杂质含量，提高对杂质离子的容忍度成为调控电解工艺、提高生产效率和降低生产成本的重要手段之一[4]。同时，也有研究发现少数金属离子(如:铅、锌等)在一定含量范围内能抑制析氢作用，促进锰的沉积[5-6]。不同杂质离子在金属锰的电解过程中的作用存在较大差异，其对电解工艺的影响和作用机理目前仍不明确，尚缺乏对其电化学行为的深入研究。本文采用恒电位阴极稳态极化、电位时间曲线和恒电位阳极溶解伏安法等电化学手段对电解液中存在的铁、钴、镍等5种金属杂质离子在阳极的电化学行为进行研究，明确了不同杂质离子对金属锰沉积过程中晶核形成和生长规律的影响，揭示了电解锰生产过程中杂质离子导致板面发黑和倒溶的原因和条件，对电解锰的生产具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验用二氧化硒、硫酸铵、硫酸锌、硫酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铅、硫酸均为分析纯试剂(国药集团上海化学试剂有限公司)；基础电解液由23 g/L Mn2+和130 g/L (NH4)2SO4组成；溶液、工作电解液采用去离子高纯水配制，电解液的pH值在5～6之间。

1.2 检测方法

采用恒电位电解法制备锰沉积层样品，电解液取自工业电解锰合格液。沉积板为不锈钢，电解前，依次对沉积板进行打磨抛光、稀硫酸浸泡、超声波清洗、乙醇清洗、蒸馏水清洗。

电化学测试实验，采用经典三电极体系，玻璃电解池在(25±1)℃下恒温。工作电极为针型铁电极，面积为0.4 cm2，与工业中使用的阴极板结构相似；对电极采用大面积铂片(0.8 cm2)；参比电极为汞—硫酸亚汞电极(MSE)，Hg|Hg2SO4|SO4。参比电极和工作电极之间采用玻璃毛细管接洽，以消除液接电势。恒电位稳态极化、电位时间和恒电位电流时间的测试均在CHI440B电化学工作站上完成。每次实验前，工作电极先用金相砂纸打磨抛光，再依次于0.5 mol/L硫酸溶液中浸洗5 min，乙醇、蒸馏水淋洗。电解液于电化学实验前通氮气30 min，以除去溶液中溶解的氢气、氧气并静止10 min达到热力学平衡。

2 结果与讨论

2.1 铁、钴、镍金属对锰沉积初期晶核生长的影响

金属电沉积其实包括两个过程，即离子还原成原子和原子在阴极表面结晶的过程。前者符合一般水溶液中阴极还原的电化学规律，后遵循结晶过程动力学的基本规律。阴极过电位是金属电沉积的动力，在结晶过程中，晶核只有达到一定的临界尺寸才能稳定存在。阴极过电位愈大，晶核的临界尺寸越小，生成的晶核才能多，从而获得细密的沉积层。所以结晶过电位是衡量电沉积层质量的关键因素之一。

图1为分别加入一定量Fe2+、Co2+和Ni2+的电解液的阴极电位时间曲线和在-1.85 V电位处电解时的电流变化曲线。给定阴极电流为2 mA，基础电解液的成分为23 g/dm3的Mn2+和130 g/dm3的(NH4)2SO4。

(a)含不同浓度Fe2+离子电解液的电位时间曲线；(b)含不同浓度Fe2+离子电解液的电流时间曲线；(c)含不同浓度Co2+离子电解液的电位时间曲线；(d)含不同浓度Co2+离子电解液的电流时间曲线；(e)含不同浓度Ni2+离子电解液的电位时间曲线；(f)含不同浓度Ni2+离子电解液的电流时间曲线

图1 含不同浓度不同离子电解液的电位、电流时间曲线

在恒定的电流密度下(2 mA)，锰离子自电解液向电极表面电沉积。由图1a可以看出，当不含铁离子时，开始通电后阴极电位急剧下降，此时电流主要用于电极表面的充电，没有金属析出；当电极电位累积至-1.75 V，电极表面才开始出现金属锰的沉积，此时电流主要消耗于金属锰的沉积反应，此电位处开始出现金属离子还原和晶核生成现象，所以-1.75 V又称为锰的成核电位。当在电解液中引入Fe2+离子后，体系的电位时间曲线逐步上移，锰的成核电位也不断正移，对应着结晶过电位的降低。当溶液中Fe2+离子的浓度达到30×10-6时，结晶过电位减小了100 mV。结晶过电位的减小，就不容易生成细密的晶核，即使生成了晶核，也容易重新溶解[7]。实验结果说明了，亚铁离子的加入降低了结晶过电位，不利于生成稳定细致的金属沉积层。调节恒定阴极电位在-1.85 V处，此电位下电极表面主要进行的是Mn2+还原和析氢进程两项反应。在图1b中，不含Fe2+离子的电解液，在经历一个短暂的下降过程后，电流逐渐达到一个稳定的值，对应着水溶液体系中的扩散传质过程达到平衡。随着Fe2+离子的加入并随着其浓度的逐步升高，体系的电流加大，电极过程变得不稳定[8]，尤其当溶液中的Fe2+离子增大到30×10-6甚至更高时，电流值变得极不稳定。前5 s内电流值的相对增加说明了锰离子的初始还原电流增大，Fe2+离子对锰的初期沉积有一定的促进作用；之后电流并没有保持一个稳定的数值而是呈现升高的趋势，这是由于析氢反应的加剧引起的，亚铁离子比锰离子具有更高的电负性，铁离子比锰离子优先在阴极放电沉积，且铁表面的析氢过电位小于锰表面的析氢过电位，所以析氢反应在铁离子的存在下得到了催化，增加了电极反应的复杂性。由图1 c、d、e和f可以看出钴和镍离子的电位时间曲线和电流时间曲线与铁离子类似，所不同仅在于相同离子浓度条件下，锰结晶过电位略有不同，说明虽然3种杂质离子都会影响锰晶核的形成，但其影响程度存在一定的差异。同时，通过比对不同杂质离子存在条件下的电流时间曲线我们发现，镍离子在5×10-6条件下，仍能维持较为稳定的电解电流。

2.2 锌、铅金属对锰沉积初期晶核生长的影响

图2为分别加入一定量Zn2+和Pb2+的电解液的阴极电位时间曲线和在-1.85 V电位处电解时的电流变化曲线。

(a)含不同浓度Zn2+离子电解液的电位时间曲线和(b)含不同浓度Zn2+离子电解液的电流时间曲线；(c)含不同浓度Pb2+离子电解液的电位时间曲线；(d)含不同浓度Pb2+离子电解液的电流时间曲线

图2 含不同浓度不同离子电解液的电位、电流时间曲线

由图2a可以看出，当电解液中引入锌离子后，电解液的电位时间曲线发生负移，锰的阴极电位增加，对应着阴极过电位的增大。随着电解液中锌离子浓度的增加，从初始双电层充电到开始有晶核析出的时间逐渐缩短；而结晶电位随溶液中Zn2+离子浓度的升高并无显著变化，当锌的浓度为5×10-6或30×10-6时锰的结晶电位是-1.98 V，含80×10-6锌的结晶电位也大约在-1.96 V。我们知道，结晶过电位的增加，有利于生成细密的晶核。综上，锌离子的加入提高了结晶过电位，降低了晶核的临界尺寸，这样生成的晶核既小又多，结晶致密。铅离子的电位时间曲线与锌离子趋势一致(图2c)，同样可以形成致密的锰结晶[9]。当恒定阴极电位在-1.85 V处，不含Zn2+的电解液的电流变化曲线(图2b)在经历一个短暂的下降过程后，电流逐渐达到一个稳定的值，对应着水溶液体系中的扩散传质过程达到平衡。相较而言，Zn2+离子的加入大大降低了阴极电流，当溶液中的Zn2+离子增大到80×10-6时，电流下降至1 mA，体系中的电化学反应(锰的还原和析氢进程)均受到抑制；另一方从曲线变化趋势上看，体系的反应相对平稳，铅离子的电位时间曲线(图2d)与锌离子趋势一致。

2.3 铁、钴、镍离子存在下的阳极氧化溶解

通过检测锰电解过程中的阳极极化曲线可以了解金属锰在阳极溶解的情况。图3为恒电位条件下含不同浓度杂质离子的锰电解液的阳极极化曲线，电极电位从-2.2 V逐步向-1.4 V递减。离子浓度分别为0、5×10-6、30×10-6、80×10-6，基础电解液的成分为23 g/dm3的Mn2+和130 g/dm3的(NH4)2SO4。从铁离子的阳极极化曲线(图3a)的变化情况来看，可以将整个过程分成3个部分：锰沉积区(-2.2～-1.95 V)、平台区(-1.95～-1.88 V)和锰溶解区(-1.88～-1.7 V)。当溶液中出现少量的亚铁离子时，沉积区没有出现明显的变化，除了电流略有上升外。而对于平台区，当Fe2+离子加入到电解液中，原先的电流平台逐渐向电流峰演变，并且随着体系中Fe2+离子浓度的提高，电流峰的峰高以及峰宽都显著增加。此处的电流峰对应着析氢反应，Fe2+离子在阴极的优先沉积促进了析氢过程。通过比较发现，Fe2+离子对金属锰的阳极溶解具有极大的影响：一方面锰的金属惰性增强，表现为锰的氧化峰正移；另一方面部分锰优先溶解，表现为锰的溶解峰面积减小。这一结果很可能是因为在电极表面Fe2+离子优先沉积或者和Mn2+发生共沉积作用，形成局部微电池，从而出现锰的局部优先溶解的现象[10]。钴的阳极极化曲线与铁和镍离子略有不同，当在电解液中引入Co2+离子时，锰的阳极行为发生了大的改变，最直观的就是锰的法拉第溶解电流峰消失。由于钴在阴极的沉积电位与锰的电位相差0.9 V，钴会优先沉积，电极板上将附有少量的金属钴。

(a)含不同浓度Fe2+离子电解液的阳极极化曲线；(b)含不同浓度Co2+离子电解液的阳极极化曲线；(c)含不同浓度Ni2+离子电解液的阳极极化曲线

图3 含不同浓度不同离子电解液的阳极极化曲线

2.4 锌、铅离子存在下的阳极氧化溶解

图4a为含不同浓度锌离子的锰电解液的阳极极化曲线，当溶液中出现少量的锌时，除了沉积电流略有下降，曲线在沉积区没有出现明显的变化，说明Zn2+对锰的沉积无显著的影响。而对于平台区，当Zn2+离子加入到电解液中，电流平台逐渐降低，表明Zn2+离子的存在钝化了析氢反应，有助于提高电流效率。此外在小于-1.70 V的电位范围内，随着Zn2+离子浓度的增加，曲线的电流值均有下降，由于此范围内只有析氢反应发生，则再一次证明了锌对析氢反应的抑制作用。从图中可以看出，在锰的溶解区，Zn2+离子浓度为5×10-6时其氧化峰面积明显小于不含锌离子的电解液，说明锰的沉积量有所降低。此外加入Zn2+离子后锰的氧化峰也发生正向偏移，沉积锰的金属电负性升高。通过比较发现，Zn2+离子对金属锰的阳极溶解影响与之前的Ni2+不同：一方面锰的金属电负性增强，表现为锰的氧化峰正移；另一方面锰的沉积量减小，表现为锰的沉积电流以及溶解峰面积减小，以上结果很可能是因为在电极表面Zn2+离子和Mn2+发生共沉积，使锰的还原发生极化现象。含铅电解液的阳极极化曲线如图4b所示，当溶液中有少量铅离子时，除了沉积电流略有提高，曲线在沉积区的部分没有出现明显的变化，说明Pb2+对锰的沉积无显著影响而具有些许的有利作用。而在平台区，当Pb2+离子加入到电解液中，电流平台逐渐降低，表明Pb2+离子对析氢有一定的钝化作用，这有助于提高电流效率。从图中可以看出，在锰的溶解区，随着Pb2+铅离子浓度的提高,锰的溶解峰面积也随之增大，说明锰的沉积量有所提高。综上，Pb2+离子对金属锰的阳极溶解影响与其他离子不同：一方面锰的金属电负性几乎不受影响；另一方面，Pb2+离子的存在有利于锰的阴极沉积，表现为锰的沉积量有所增大同时析氢程度减弱。

2.5 锌、铅离子对析氢反应的影响

通过上述研究，我们发现锌、铅离子的引入将使电解过程中的析氢副反应受阻，为了进一步明确锌、铅离子这种钝化析氢的作用，我们采用析氢稳态极化曲线来揭示锌、铅离子抑制析氢的原理。结果如图5所示。当电解液中加入Zn2+离子后，析氢过电位增大,析氢电流密度降低；随着溶液中Zn2+离子浓度的增大，电流也随之降低，说明Zn2+离子加进去后起到了抑制析氢的作用。以上现象表明，Zn2+离子在电极上发生了电化学反应从而改变了阴极表面状态。之前已有报道，Zn2+离子在阴极还原过程中，由于中间产物Zn+在电极表面发生了吸附，形成了类似钝化膜的吸附层，增大了析氢过电位，起到了抑制析氢的作用。此外，由于锌本属于析氢高过电位金属，电极上若覆盖了一层锌也会阻碍析氢反应的发生[11]。图5b为含不同浓度铁离子的硫酸铵溶液的析氢曲线，与锌离子的作用不同，当电解液中加入Fe2+离子后，析氢过电位增加了约0.1 V，说明Fe2+离子加进去后使析氢发生了极化作用；但是随着阴极电位的继续增加，析氢电流密度陡然提高，而随着溶液中Fe2+离子浓度的增大(大于5×10-6)，析氢电流将反超不含铁的电解液的析氢电流值。值得注意的是，溶液中铁离子浓度的高低不会影响析氢过电位。以上现象表明对含Fe2+离子的硫酸铵溶液进行电解时，Fe2+离子在电极上发生了电化学反应而改变了阴极表面状态，增大了析氢过电位[12]；此外，由于铁属于析氢中过电位金属，沉积在电极表面的铁将催化析氢反应，加剧析氢作用。

(a)含不同浓度Zn2+离子电解液的阳极极化曲线；(b)含不同浓度Pb2+离子电解液的阳极极化曲线

图4 含不同浓度不同离子电解液的阳极极化曲线

(a)含不同浓度锌离子的硫酸铵溶液的析氢曲线；(b)含不同浓度铁离子的硫酸铵溶液的析氢曲线

图5 含不同浓度不同离子的硫酸铵溶液的析氢曲线

3 结 论

本研究采用电位时间曲线、电流时间曲线阳极极化曲线等电化学方法，研究了Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Pb2+杂质离子对金属锰在电解过程的电化学行为。发现Fe2+、Co2+、Ni2+杂质离子降低了晶核的结晶电位，不利于生成细密稳定的金属晶核，解释了沉积层粗糙发黑的原因；明确了由于析氢过电位的变化，Zn2+和Pb2+杂质离子抑制析氢反应，促进锰沉积的原理。