锰在动力电池正极材料领域的应用与前景分析

邓诗易，李运姣，习小明，李普良

(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083； 2. 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410083； 3. 中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029)

0 前 言

在目前的二次化学电源体系中，锂离子电池由于其高比能、长循环、高电压、高安全性、无记忆效应等优势，在便携式电子产品领域得到了成功应用[1]。近年来，由于国内外新能源汽车需求的快速增长，动力型锂离子电池得到了空前的发展和关注。

我国新能源汽车未来需求将呈现稳步增长态势。根据国务院发布的《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》， 2020年产销量达到200万辆，这意味着2018-2020年需要保持42%左右的年复合增速。为加快新能源汽车产业发展，自2013年起，国家出台了众多政策，全国各省市也出台了相应的地方政策。从最新的《关于进一步完善新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》来看，方案实现了“低退高补”的态势。针对纯电动车型来说，对长续航、高能量密度电池的产品持扶持态度；对于短续航、技术指标落后的产品则降低了补贴标准[2]。政策的变化将驱动市场和技术的发展，对动力型锂离子电池也提出了更高的要求。

相比同样广泛应用于正极材料的Ni、Co等金属，地球上锰资源丰富，且我国锰资源禀赋优势突出，锰产品成本较低；同时， 锰绿色无污染、安全性较好[3]。因此，锰在动力电池材料领域具有较好的发展前景和研究价值。本文对当前锂离子动力电池正极材料存在的主要问题和改进方法等进行了综述，重点对主流的锰系动力材料的应用现状和市场现状进行了分析。

1 锂离子动力电池正极材料发展态势

目前普遍认可的动力电池技术路线(见图1)包括：1)近期(到2020年)：以高镍三元正极材料搭配硅碳负极，实现电池比能量大于300 W·h/kg；2)中期(到2025年)：以富锂锰基正极材料搭配高容量硅碳负极，实现电池比能量大于400 W·h/kg；3)远期(到2030年)：利用锂硫电池、锂空气电池等技术，实现电池比能量大于500 W·h/kg[4]。

当前国内外产业化程度较高的主流锂离子电池正极材料，主要包括锰酸锂(LMO)、钴酸锂(LCO)、三元(NCM/NCA)材料和磷酸铁锂(LFP)等。受下游高增长驱动，近年来全球锂电正极材料继续保持高增长，市场规模不断扩大。其中，三元电池继续高歌猛进，占比全球锂电正极出货量超52%。从正极材料的发展态势来看，三元材料保持强劲增长态势，锰酸锂稳步增长，磷酸铁锂略有下降，钴酸锂基本保持稳定。由于受到钴价制约，使得三元材料和钴酸锂的进一步发展受到限制，而以锰酸锂等为代表的锰基新能源材料和高镍型三元材料，展现出了明显的价格优势。预计2020年动力三元材料需求或将突破8万t，年复合增速达到60%。同时，根据工信部提出的2020年的纯电动汽车动力电池的能量密度要达到350 W·h/kg，以及电动汽车高续航里程的需求，发展高镍三元材料以实现高能量密度、高安全性能，是短期内动力电池正极材料的必然选择之一[5]。

图1 纯电动汽车用锂离子电池发展路线[4]

但不容忽视的是，高镍三元材料目前仍存在以下亟待解决的问题。1)相变：三元材料中，随着Ni含量增加，在充放电过程中发生多次相变(H1→M→H2/H3)，导致材料体积变化、产生裂纹，最终影响循环性能[6]；2)副反应：高镍三元材料很容易在空气中与CO2和H2O发生副反应生成Li2CO3和LiOH，同时 Li2CO3在高电压下分解也是电池胀气的主要原因。此外，与电解液发生副反应产生的HF腐蚀材料，也会极大影响电池性能[7]；3)热失控：随着Ni含量的增加，高镍三元材料的热分解温度降低，放热量增加[8]；4)结构不稳定性：在充放电过程中，高镍三元材料表面反应不均匀，导致结构不稳定，从而表现出快速的容量衰竭和阻抗上升[9]。

针对以上问题，研究者们也提出了诸多改性方法和措施，目前较为广泛使用的包括：1)体相掺杂：在三元晶格中掺杂一些离子可以提高其电子、离子电导率以及结构稳定性，常见的掺杂元素有Al、Mg、Ti、Zr、F等[10]；2)表面包覆：在三元材料表面涂层，改进材料的可循环性能、倍率性能以及热稳定性能，常见的涂层有金属氧化物、氟化物、磷酸盐[7]；3)梯度材料：核—壳结构采用高容量的高镍材料作为核，而采用具有稳定结构的锰基材料作为壳[11]。

2 锰系动力材料的应用与市场前景

2.1 锰酸锂正极材料

LiMn2O4正极材料为尖晶石结构，属于立方晶系，Fd3m空间群，其理论容量为148 mA·h/g，放电平台(vs. Li/Li+)为3.9 V。目前已经批量生产，工业上常用的制备方法为高温固相法，即将化学二氧化锰(EMD)与锂源(LiOH或Li2CO3)混合均匀后，在一定温度下煅烧一定时间[12]。

据统计，2019年上半年国内锰酸锂产量呈上升趋势，下半年随着新的投扩建，产能继续释放。目前，锰酸锂材料存在的主要问题是容量较低，存在Jahn-Teller效应，高温性能和循环性能略差[12]。总体上，国内锰酸锂材料正逐渐朝着动力型、压实型和高温型方向发展。除常见的离子掺杂和表面包覆等手段外，锰酸锂材料的改善措施还包括：

1) 改进锰原料，以提高容量、循环性能和压实密度。如图2所示，以高纯四氧化三锰代替传统EMD为原料制备锰酸锂，可将容量提高10 mA·h/g左右，压实密度提高至3.1 g/cm3以上，循环次数提高至2 000次以上。其主要原因是LiMn2O4和Mn3O4均为尖晶石结构，制备过程中不存在剧烈的结构变化[3]。

图2 由高纯Mn3O4为锰源制得的高容量、动力型锰酸锂[3]

2) 通过形貌调控，改善循环和高温性能。如图3所示，通过制备过程中的形貌调控，减少八面体LiMn2O4的(111)晶面暴露，制备出类球形颗粒最耐电解液腐蚀，可达2 000次以上超长循环性能，高温下循环稳定性出色[13-14]。

(a)八面体；(b)多面体；(c)类球形

2.2 尖晶石镍锰二元正极材料

尖晶石镍锰二元(LiNi0.5Mn1.5O4)正极材料是镍取代锰酸锂中的部分锰得来的。Ni元素具有4.5 V以上的电压平台，能够满足实际应用对高电压的需求；而Ni的掺入也稳固了LiMn2O4的原始框架结构，使得LiNi0.5Mn1.5O4材料在较大电流下也能表现出良好的结构和电化学稳定性，倍率性能优异。研究发现，对于充电截止电压低于4.8 V的电池来说，电池放电容量损失均小于20 mA·h/g，一方面归功于Ni的引入增强了材料结构稳定性，另一方面也由于在此电压下电解液分解较少，形成的界面膜对锂离子的阻碍作用较弱[15]。虽然LiNi0.5Mn1.5O4材料在高工作电压下，电池比能量可接近700 W·h/kg，但目前并无商业化5 V电解液，在4.8 V下容量仅130 mA·h/g左右，一定程度阻碍了其进一步产业化应用[16]。

2.3 磷酸锰锂正极材料

磷酸锰锂(LiMnPO4)和LiFePO4同为橄榄石结构，具有较强的P-O键，因而安全性和结构稳定性优异。但LiMnPO4的理论能量密度比LiFePO4高出20%，其电压平台(4.1 V, vs. Li/Li+)也比LiFePO4的3.5 V高，被认为是最有潜力的下一代锂离子动力电池正极材料之一[17]。然而，LiMnPO4导电性能(电导率<10-10S/cm)和倍率性能(锂离子扩散系数<10-14cm2/s)较差；此外，LiMnPO4还会与电解液发生副反应，使电极材料逐渐失活，且由于Jahn-Teller效应的影响，材料循环性能变差[18]。

针对材料存在的问题，研究者们在材料制备和改性方面做了大量尝试，除常规的体相掺杂和表面包覆外，主要通过纳米化和晶面选控的方法来提高其电化学性能。前者主要是缩短锂离子扩散路径，增大电极反应面积，从而宏观上提高材料的离子电导率；后者主要是增大锂离子快速迁移的晶面面积，从而提高材料的微观离子电导率[19]。

图4 LiMnPO4固有缺陷改性方法示意[19]

2.4 富锂锰基正极材料

层状富锂锰基正极材料可以表示为xLi2MnO3·(1-x)LiMeO2(Me=Ni, Co, Mn)，被认为是LiMeO2相(六方晶系，R-3m)和Li2MnO3相(单斜晶系，C2/m)的结合，如图5所示。相比于传统的LiMeO2层状结构，Li2MnO3材料中有部分锂离子占据了过渡金属位置而形成LiMn6单元，因此Li2MnO3相又可以表示为Li[Li1/3Mn2/3]O2，即1/3的Mn位被Li+所占据。然而，关于富锂锰基正极材料是否为两相固溶体材料,目前仍存在争议[1]。

基于目前的研究现状，研究者们较为广泛地认为因存在Li2MnO3层状结构，导致晶格氧(O2-/O-)具有额外的电化学活性，使富锂锰基层状材料放电比容量达300 mA·h/g以上。但最近Radin D M等人[20]通过分析现有晶格氧可逆氧化还原机理的解释和证据，发现氧的价态变化并没有直接原位的证据，认为更可能是高价锰氧化物的共价特性，因而报道了一种基于相图启发结合理论计算的高价锰(Mn7+)电荷补偿新机理(如图6所示)，为开发和设计新型高性能富锂锰基正极材料提供了新的角度。

图5 六方层状LiMeO2(a)和单斜层状Li2MnO3(b)从[100]面成像结构示意[1]

(a)平衡态相图；(b)亚稳态相图；(c)三种机制下的理论电压曲线对比

尽管富锂锰基正极材料具有超高的比容量和较好的综合性能，但其存在的许多问题限制了它的实际应用。主要问题及解决方法包括：

1)首次活化过程较低的库伦效率。低库伦效率或首次不可逆容量损失，主要是由富锂材料晶格中不可逆的Li、O损失和高电压下一定程度上的电解液分解共同造成的[21]。主要的改善方法有：颗粒大小控制[22]、表面改性[23]和体相掺杂[24]等。

2)循环过程中的容量衰减和电压降。作为富锂材料实际应用中的关键问题之一，容量和电压衰降已经被大量研究，并认为主要原因包括：过渡金属和锂离子的迁移，引起层状相向尖晶石相的不可逆转变和氧离子的氧化还原反应；循环过程中过渡金属元素价态降低；以及孔隙行为和微裂纹问题等[25]。主要的改善方法除常规的掺杂和包覆外，还有改善合成方法，调整电解液和粘结剂配方等[26-27]。

3)倍率性能较差。富锂材料结构的不稳定性和在循环过程中复杂的晶格氧行为，阻碍了锂离子扩散，从而导致较差的倍率性能。改善倍率性能的措施包括：表面改性[28]，离子掺杂[29]和颗粒形貌控制[30]等。

2.5 锰基锂离子筛吸附剂

由于固体锂矿资源越来越少，从盐湖或海水等含锂液体资源提取锂是目前锂提取的主要方向。但是在高镁锂比卤水中分离镁锂是世界性的难题，由于卤水中锂的含量低，只能用吸附法等进行锂的提取分离，吸附剂的性能影响着该工艺的可行性[26]。

从盐湖卤水中吸附锂的吸附剂有铝基、钛基和锰基等，锰基锂离子筛吸附剂由于吸附量大，循环稳定性好，目前研究的比较多。但是这些吸附剂为粉末状，妨碍了工业化的应用，目前大多数科学家在研究吸附剂的造粒方法，以实现吸附法工业化的应用(见图7)。能用于盐湖卤水吸附分离锂的锰基锂离子筛吸附剂主要有LiMn2O4，Li1.6Mn1.6O4，其中Li1.6Mn1.6O4由于吸附量大，锰溶损小，是锰基锂离子筛吸附剂中性能最好的一种吸附剂[21]。

图7 锂离子筛提锂示意[31]

3 结 语

近年来，新能源汽车产业的快速发展为动力电池市场提供了千载难逢的发展机遇，也带来了前所未有的挑战；同时，也驱使锂离子电池正极材料不断向着高容量、低成本等方向发展。目前，开发基于高镍三元正极/硅碳负极的300 W·h/kg电池是近阶段动力电池技术开发的重点；从长远来看，由于锰基动力电池材料的独特优势，使得基于高容量富锂正极/高容量硅碳负极的锂离子电池在未来较锂硫、锂空气电池更为可行。