全氟化合物污染风险控制研究进展

刘艳艳，夏秀峰，许 楷，陈先锋

(1.武汉理工大学 安全科学与应急管理学院，湖北 武汉430070；2.武汉理工大学 材料研究与测试中心，湖北 武汉 430070)

全氟化合物(PFCs)是一种广泛分布于环境中的持久性有机污染物(POPs)，PFCs分子中，所有或部分连接在碳原子上的氢原子被氟原子所取代，一般由一个全氟疏水烷基碳链和一个尾部亲水官能团组成。由于PFCs独特的物理化学性质(如热稳定性和抗氧化性)，它们被广泛应用于表面活性剂、泡沫灭火剂、纺织以及食品包装等领域[1]，这也导致相当数量的PFCs流入环境中，并且由于C-F键的高键能(接近110 kcal/mol)，传统的方法很难使其降解[2]。此外，PFCs也具有生物累积性和生物毒性，有可能导致婴儿出生体重降低、癌症、不孕不育、女性更年期提前和甲状腺疾病等人类健康问题[3]，目前在欧洲、美国、日本及我国武汉、杭州等地的饮用水源中都已经检测到了较高含量的PFCs[4-5]，如何控制环境中PFCs含量已成为一个亟需解决的问题。为此，简要综述了最近几年国内外关于全氟化合物去除技术的研究进展以及我国PFCs风险控制管理的现状，并对PFCs去除技术、管控措施未来的发展趋势作出了展望。

1 我国全氟化合物污染分布与管控现状

从2003年开始，我国在工业上开始大规模生产和应用全氟化合物，PFCs在造纸、皮革生产、化工等行业的大量应用导致相当数量的PFCs排入环境中[6]，根据近年来的相关报道，在我国各地的江河湖泊水体、沉积物甚至饮用水源中都检测到了PFCs的存在，其中最主要污染物为PFOA与PFOS，我国部分地区饮用水、江河水体和底泥中PFOA和PFOS的分布状况如表1所示。尽管我国环保部门已经加强对PFCs排放的管控力度，但是PFCs在自然环境中难降解的特性使其浓度在短时间内很难下降。总体而言，PFCs在我国环境中的分布情况并不乐观。

2 全氟化合物污染控制技术

2.1 光催化降解

光降解是一种高效的环境友好型PFCs处理技术，其原理是使PFCs分子在光的照射下吸收光子转变为电子激发态，使其经过一系列化学变化后降解为氟离子、水等无害物质。但是对PFCs直接光解的效率很低，而在光解过程中加入催化剂可以大大提高PFCs的降解效率，其中过硫酸盐、铁离子、TiO2等是常用的光氧化催化剂[18]。OHNO等[19]使用Fe(III)光解的方法在强酸性条件下处理PFOA，2天后去除率达到了90%以上。ZHANG等[20]利用Fe/GAC电解与UVU-Fenton系统结合的方法来处理PFOA，铁离子会与PFOA形成化合物，在紫外光照射下电子会从化合物转移到金属进而分解PFOA，实验处理6 h后，PFOA脱氟率达到了47%，比直接光解法(脱氟率39%)更高效。光催化降解不仅具有绿色环保的优点，还可以进行原位处理，具有广阔的应用前景，未来PFCs光催化降解技术的研究热点仍然为高效催化剂的研发。

表1 我国部分地区饮用水、江河水体和底泥中PFOA与PFOS的分布情况

注：LOD为最低检测限；括号内数字为平均值；表示未检出

2.2 超声热降解

2.3 吸附处理

吸附处理对于去除水中PFCs效果很好，选取合适的吸附剂可以对PFCs进行高效的选择性吸附。活性炭是目前使用最广泛的吸附剂，具有吸附效率高、适用性广等优点，并且活性炭表面通常呈非极性，含有的官能团较少，很适合用来处理疏水性污染物。早在2005年，3M公司就使用颗粒活性炭来处理废水中的PFOS，其去除率达到了99%[24]。德国的北莱茵-威斯特法伦州在发现饮用水中短链PFCs含量超标后，当地卫生部门选择使用活性炭对其进行处理，取得了较好的实际效果[25]。与活性炭类似，生物炭同样对PFCs具有吸附能力，虽然效率相比活性炭要低，但生物炭具有取材方便、制造成本低和绿色环保等优点，利用生物炭对PFCs进行吸附处理同样值得关注。如饶振中[26]使用油茶果壳作为原材料制作生物炭，并利用乙醇/十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液对其进行改性，在吸附实验中溶液里PFOS的去除率达到99.37%。GUO等[27]研究了在不同热解温度条件下(250℃～700℃)制得的秸秆生物炭对PFOS的吸附情况，发现在700℃下制得的生物炭吸附能力最强，达到了169.30 mg/g，实验中生物炭对PFOS的吸附主要是由于疏水作用和静电作用，相对较高的热解温度可以增加细孔结构、芳香官能团的数量及表面积，从而增强生物炭对PFOS的吸附能力。然而与活性炭相比，生物炭对PFCs的吸附能力相对较弱，这可能是两者比表面积、孔径分布等差异造成的。无论是活性炭还是生物炭，目前在实际应用时尚需解决的问题就是吸附材料的二次回收利用，这也是未来吸附处理技术的一个研究热点。

2.4 电化学氧化

电化学氧化法主要通过污染物在电极上发生的电子转移或利用电极产生的强氧化性物质来使其氧化分解。该方法能量消耗较低，反应条件温和，去除效率较高，是一种绿色环保的处理方法。近年来的研究发现使用一些“惰性”电极来电解处理PFCs可以取得很好的效果，比如掺锑SnO2、PbO2、掺硼金刚石(BBD)等，这些材料拥有较高的析氧点位(OEP)，电子更容易从PFCs向电极转移[28]。如YANG等[29]制备了一种包含Sn/Sb隔层的氟、锑共掺电极并将其用于电氧化处理PFOS，在电解处理2 h后PFOS的去除率达到了99%，氟、锑的共同掺杂明显提高了电极的电氧化能力和稳定性。GOMEZ-RUIZ等[30]使用BBD作为电极对FTAB、FTSA等一些全氟烷基物质(PFASs)进行电氧化处理，总有机碳(TOC)含量的下降以及氟离子的释放证明了PFASs的矿化，97.1%的PFASs在电氧化处理8 h后得到了去除。可见通过电化学氧化法来处理PFCs可以取得较好的去除效果，但是这种方法在实际应用中还是存在局限性，比如在处理PFCs和电解质浓度较低的污水时，使用电氧化法的处理效果并不是很好，如何在实际应用中提高污水处理效率是一个需要解决的问题，而且寻找更高效、更耐用的电极材料对PFCs电氧化处理技术的发展也至关重要。

2.5 微生物降解

微生物降解是利用细菌、真菌等微生物体内的溶解、酶解、吞噬等生理过程对目标降解物进行处理的一种方法。如REMDE等[31-32]通过实验观察到一些含氟表面活性剂在有氧或无氧条件都可以被微生物降解，但是实验并没有发现氟离子的产生。近年来，关于生物降解PFCs取得了一些新的发现，例如何海涛等[33]通过从土壤中富集筛选、反复驯化的方法获取降解菌株，对PFOA和PFOS的生物降解性进行研究，并在PFOA和PFOS的降解产物中都发现了氟离子的存在。但在实际应用中，使用微生物处理PFCs取得的效果并不理想。王凯等[34]对4个污水处理厂中多种全氟化合物的质量浓度进行了测定，实验表明样品中残留的PFCAs 的含量比较高，微生物代谢降解作用对PFCs的处理效果不佳，污水中全氟化合物的去除主要依靠活性污泥的吸附作用。总体而言，利用微生物降解PFCs的技术还不够成熟，在高降解效率菌种的培养和降解机理的分析方面还需要更加深入的研究。

2.6 PFCs控制技术总结对比

目前PFCs污染控制技术主要可分为物理法、化学法、生物法3类，这些技术的作用原理与优缺点总结对比如表2所示。以吸附处理为代表的物理法虽然有着操作简便、效率高等优点，但是无法破坏PFCs的化学结构，有二次污染的风险。而光、声、电化学降解法虽然能使PFCs降解为氟离子、水、CO2等物质，但是这些方法都需要一定的设备支持，成本较高。微生物法可以在原位进行处理，成本也较低，但是降解效率太低，实际应用效果不佳。综合而言，吸附处理是实际应用范围最广、可行性最高的FPCs控制技术，尤其是吸附性优异的活性炭，美国、加拿大等地的部分企业已经投入应用，都取得了较好的控制效果[35]。目前各种PFCs污染控制技术仍不够完善，还有继续改进的空间，在实际应用中需要根据具体情况进行选择，并可以考虑将多种技术进行联用，弥补应用单一技术的缺陷。

表2 各PFCs处理技术总结对比

2.7 全氟化合物控制技术研究趋势预测

综合分析当前PFCs控制技术的特点与缺陷，未来相关控制技术的研究与改进应从以下几个方面入手：①降低能量消耗；②提高去除效率；③降低实地原位修复对环境条件的要求；④降低技术成本；⑤完善PFCs降解后的二次处理流程。虽然PFCs相关控制技术的研究日益增多，但是大部分研究只是应用单一的处理技术，未来可以考虑进行多种技术联用研究，比如将超声波热解技术与催化技术联用、将光解技术与电化学技术联用等，从而弥补应用单一技术所带来的缺陷。此外，目前有关PFCs污染控制技术的研究大多数局限于实验室环境下，关于各种技术实地应用的报道比较少，只有在自然环境下对各种PFCs处理技术进行处理效果研究才能发现实际应用存在的问题与各技术最佳的应用条件，这也将是未来的研究趋势。

3 全氟化合物环境风险管控策略

3.1 制定相关法规标准，限制PFCs的生产与排放

由于PFCs给人类健康带来的巨大威胁，近年来PFCs的生产与排放管理受到了世界各个国家的关注，欧美发达国家已经出台了很多相关的政策法规，但是目前我国对PFCs的生产、使用及排放处理缺少完备的监管体系和相关的管控法规与政策，国内企业只能参考ISO14064等低碳化国际标准进行自查，这无疑会对PFCs的生产、排放监控管理增加难度，所以政府、科研部门、各行业协会及PFCs生产企业应积极合作，加强对PFCs污染的相关调查研究，尽快完善相关法律、政策与标准的制定，最大可能地减少PFCs给人类健康带来的风险。

3.2 加强生物介质中PFCs含量的监测

为了有效控制PFCs的健康安全风险，防止由于接触PFCs而导致的多种人类疾病，需对暴露区域内生物介质中的PFCs含量进行检测。大量研究表明，PFCs可以通过食物链转移到人体内，如果能尽早了解生物体中PFCs的存在状况，就能提前制定相关的管控措施[36]，并为PFCs健康安全管理提供数据参考，相关部门可以充分利用这些数据，建立相应的PFCs健康预警机制，及时掌握当地PFCs含量变化以及其对人类健康的安全风险，从而更加准确、迅速地做出相关管控决策。

3.3 加强水环境中PFCs的管控

海洋、河流等水环境是PFCs迁移的重要途径之一，存在于水环境中的PFCs物质可能通过饮用水等途径直接威胁到人类的健康，这也使水环境中PFCs物质的管理控制显得格外重要。以我国为例，黄河、辽河、海河、长江、珠江等水系中都检测出了较高含量的PFCs[37]。为了保证水域附近居民的健康安全，必须加大对水环境中PFCs的管控力度。一方面，要加强我国环境中PFCs分布情况的调查，了解其时空分布与迁移转化的相关机理，虽然目前已有一些相关的调查研究，但是区域覆盖面不够大，应在全国范围内进行相应的调查，从而获得全国性的分布数据，为进一步的管理决策提供参考。另一方面，还应加强相关企业的排放管控，尤其是对含有PFCs的污水、固体废弃物的监督管理。近年来，由于西方发达国家对PFCs的严格管控，已有很多企业将生产线迁入我国，这也使我国的水环境生态安全面临着巨大的威胁，针对这一情况我们应该加强企业排放的监管力度，绝不允许未经处理的污水直接排入水环境，从源头对其进行监督管理。

4 结论

(1)在全世界多个国家地区的水体、沉积物、动植物体内都检测到了PFCs的存在，虽然我国PFCs污染情况相比于其他国家并不算严重，但是仍然存在着环境风险，在各大水系以及大中型城市的饮用水中都检测到了PFCs的存在，这对我国居民的健康安全构成了潜在的威胁。

(2)近年来，国内外PFCs控制处理技术有了较大的发展，利用物理、化学、生物等手段控制、去除PFCs的报道有很多，但是除了活性炭吸附处理等传统的污水处理技术，其他技术方法大多停留在实验室阶段，且各个方法都存在一定的缺陷与局限性，未来仍需要对现有技术进行完善并加强新型PFCs高效去除技术的研究，在自然环境下实际应用PFCs处理技术将是未来的一个研究趋势。

(3)目前国内缺少相关强制性的法律法规以及标准，环保、卫生部门需要加快相关法规、标准的制定，严格控制PFCs的生产与排放，并加强对环境尤其是水环境中PFCs的监测，建立相应的PFCs环境、健康预警机制，从而更好地控制PFCs的环境、健康风险。