高矿化度浸出液中CO2浓度对弱碱性树脂吸附铀性能的影响

师振峰，汤义伟，赖 磊，熊 威，路乾乾，易志刚

(新疆中核天山铀业有限公司，新疆 伊宁 835000)

新疆某可地浸砂岩型铀矿床，地层条件复杂，开采环境恶劣，含矿含水层的地下水处于亚饱和状态。浸出液中Cl-质量浓度高达3.4 g/L，总矿化度为12.16 g/L。地下水中Cl-引起的盐效应增大了各组分的溶解度，导致各组分在浸出液中呈现过饱和状态。这极大地影响了铀在树脂上的吸附效果；而且容易引起树脂床板结，导致浸出液的进塔阻力增大[2]。

1 CO2调整浸出液pH提高树脂吸附效果的机制

1.1 JH-1型树脂基本性能

JH-1型树脂是由大孔丙烯酸系共聚交联高分子聚合物通过胺解得到的多胺基弱碱性阴离子交换树脂，出厂型式为游离胺型。

JH-1型树脂的主要性能指标见表1。

表1 JH-1型树脂的主要性能指标

JH-1型树脂的全交换容量为2.75 mmol/L，对铀的理论饱和吸附容量为327.25 mg/mL。采用CO2调整浸出液pH前，生产中JH-1树脂的实际饱和吸附容量为50 mg/mL，仅为理论饱和容量的15.28%。

1.2 CO2强化吸附机制分析

中性浸出液中，铀主要以[UO2(CO3)2]2-形式存在[7]。该铀矿床使用的JH-1型树脂为Cl-型，吸附过程存在配位反应和离子交换反应[8]。

配位反应：

(1)

离子交换反应：

(2)

(3)

通过反应(1)～(3)可看出，树脂功能基团与铀酰配合离子反应的比例在配位反应时为1∶1，而在离子交换反应时为1∶2或1∶4。另外，[UO2(CO3)3]4-的稳定常数lgβ=19.8，随着浸出液pH降低，浸出液中的[UO2(CO3)3]4-会分解为[UO2(CO3)2]2-，更高效地利用树脂功能基团[9]，使得树脂饱和吸附容量提高。

2 CO2强化吸附工艺试验研究

2.1 室内试验

以ρ(U)=22.32 mg/mL的浸出液为吸附对象，用φ10 mm的有机玻璃管做吸附柱，将吸附柱两端用橡胶塞堵塞，树脂装填高度1 m，以吸附尾液铀浓度≥原液铀浓度95%作为吸附终点，在高矿化度条件下，研究用CO2调整浸出液pH对JH-1型树脂吸附容量的影响。结果见表2。

表2 CO2调整浸出液pH对树脂饱和吸附容量的影响

从表2可知：用CO2调整浸出液pH后，树脂的饱和吸附容量约为62 mg/mL；树脂平均饱和吸附容量由未加入CO2时的51.46 mg/mL升高至62.43 mg/mL，增幅为21.3%。在高矿化度条件下，用CO2调节浸出液的pH，能够显著提高树脂的吸附容量。

控制浸出液中CO2加入量分别为0、50、100、125、150、200 mg/L，研究CO2加入量对树脂饱和吸附容量以及尾液碳酸氢根浓度的影响，试验结果见表3。

从表3可看出：随CO2加入量的增加，树脂饱和吸附容量总体上呈增长趋势，加入量为150 mg/L时树脂吸附容量最大，为64.68 mg/mL；此后随CO2加入量增加，树脂吸附容量降低；吸附尾液中碳酸氢根浓度变化与CO2加入量没有明显的关联性，基本处于正常波动范围。因此，认为CO2的加入量对井场溶浸液配制工艺中的碳酸氢根浓度影响不大。

表3 浸出液中CO2加入量对树脂饱和容量的影响

2.2 现场试验

该铀矿床在加入CO2调整浸出液pH试验前，采用在注液总管加入CO2工艺，控制CO2加入量为200 mg/L。于2016年7月24日开展CO2调整中性浸出液pH试验，液态CO2经过气化器后以气态形式在浸出液进吸附塔总管道泵前加入，控制CO2加入量为150 mg/L。

2.2.1CO2调整浸出液pH对吸附效果的影响

该铀矿床采用密实固定床两塔串联、两组并联吸附工艺，吸附塔总高7.5 m，实际容积高6 m，塔底直径2.5 m，树脂高5 m。进液量150 m3/h，流速控制在15 m/h。CO2调整浸出液pH对吸附效果的影响如图1、2所示。可以看出，CO2调整中性浸出液pH后，树脂穿透时床层体积由2 070床层体积倍数上升到2 572床层体积倍数，饱和床层体积由3 969床层体积倍数上升到4 777床层体积倍数；CO2调整浸出液pH前后树脂吸附容量有一个明显的提升过程，由平均47.78mg/mL上涨到55.13mg/mL，饱和树脂容量增加15.4%。由此计算得出在CO2调整浸出液pH前后，树脂穿透理论金属量从331.7 kg/m3上升到463.6 kg/m3，涨幅39.8%；饱和树脂金属量由调整前的1 015.9 kg/m3上升到1 288.0 kg/m3，提升26.8%。

图1 首塔吸附尾液铀质量浓度

图2 树脂饱和吸附容量变化

2.2.2CO2调整浸出液pH对淋洗工艺的影响

该铀矿床采用固定床三塔串联淋洗，饱和树脂经过压气反冲，将塔内溶液压干后，依次加入15 m310 g/L合格液、4.5 m3工业盐酸对饱和树脂进行转型，当饱和树脂塔转型剂出液酸度在13.0～18.0 g/L视为转型合格。然后进行淋洗，用清水作淋洗剂，淋洗剂进液流量控制在4.0 m3/h，当淋洗合格液体积为1.5倍床体积倍数时结束淋洗。采用CO2酸化前后，合格液铀浓度的对比曲线如图3所示。可以看出，由于CO2调整浸出液pH对饱和树脂吸附容量有明显提升作用，合格液出液瞬时样铀质量浓度由25.42 g/L升高到34.91 g/L。CO2调整浸出液pH工艺开展后，由于树脂饱和容量的增加，合格液平均铀质量浓度由24.31 g/L升高到30.57 g/L，增加约25.7%。

图3 6#塔酸化前后合格液铀质量浓度变化

2.2.3CO2调整浸出液pH对漂洗工艺的影响

漂洗工艺分步进行。先采用200 m3的清水进行漂洗，控制进液流量7.0 m3/h；后采用6.0 m3/h的吸附尾液(尾液中ρ(U)<1 mg/L)进行漂洗。ρ(U)≥2 mg/L漂洗流出液进吸附系统，ρ(U)<2 mg/L的漂洗流出液进尾液池，当漂洗液pH≥5.0时，视为漂洗达标。漂洗曲线如图4、5所示。

图4 两塔串联淋洗首塔漂洗曲线

图5 三塔串联淋洗首塔漂洗曲线

从图4可看出，CO2调整浸出液pH对漂洗工艺有一定的影响。CO2调整浸出液pH前两塔串联淋洗过程中贫液塔中树脂残余容量较高(2～4 mg/mL)；CO2调整浸出液pH后，贫液塔漂洗出金属量比调整前减少30%左右，主要是因为调整后树脂中残余铀有所降低(1.2～3.0 mg/L)。但是CO2调整浸出液pH前后贫树脂残余容量都较高，所以在漂洗过程中清水对贫树脂中铀解吸速度放缓，出现拖尾现象。为解决该现象，由两塔串联改为三塔串联淋洗，淋洗液体积由90 m3上涨至135 m3左右(单次淋洗剂体积约为45 m3，32 m3进入合格液槽，剩下约13 m3进入酸化槽内进行下一个饱和塔酸化工作，1#贫液塔里的溶液压回淋洗剂槽作为下一次淋洗剂使用。淋洗工序改变后，淋洗是一个饱和塔由末塔—中塔—首塔的三级淋洗过程)，贫树脂残余容量由2.32 mg/mL下降至0.74 mg/mL，有效地解决了漂洗拖尾问题(图5)。

2.2.4CO2调整浸出液pH对溶浸剂配制工艺的影响

2.2.4.1pH控制

CO2对溶浸剂pH的影响如图6所示。可以看出，CO2调整浸出液pH试验前，通过CO2调整溶浸剂控制溶浸剂pH≤6.80。CO2调整浸出液pH试验后，由于调节CO2加入量，导致溶浸液pH有所降低，但溶浸液pH仍控制在6.50～6.80的工艺参数范围内。

图6 溶浸剂pH变化曲线

2.2.4.2溶浸剂碳酸氢根浓度控制

CO2对溶浸剂碳酸氢根浓度的影响如图7所示。可以看出，虽然水溶性CO2可以与地下矿层与碳酸盐矿物反应，间接补充浸出液中碳酸氢根[10]，但是CO2在浸出液进吸附塔总管前加入对于溶浸液碳酸氢根浓度没有明显的影响，说明大部分水溶性CO2或H2CO3都以氢键的形式参与到改变树脂功能基团结构环节，这一点与相关理论研究相吻合[11]。

图7 溶浸剂碳酸氢根浓度曲线

3 结论

在高矿化度条件下，CO2调整浸出液pH后，弱碱性阴离子交换树脂饱和吸附容量由平均47.78 mg/mL提高到55.13 mg/mL，饱和树脂容量增加约15.4%；淋洗合格液平均铀质量浓度由24.31 g/L增加到30.57 g/L，增幅约25.7%。采用CO2调整浸出液pH后再进行吸附，对于水冶工艺以及溶浸剂配置参数没有明显影响，溶浸剂碳酸氢根质量浓度550～650 mg/L，pH≤6.80，满足工艺要求。该方法适用于高矿化度条件下中性浸出地浸采铀生产。