CO2+O2地浸矿山固定床树脂清洗解毒一体化工艺研究

阮志龙，成 弘，原 渊，杨少武，滕 飞，曹俊鹏

(1.中核通辽铀业有限责任公司，内蒙古 通辽 028000；2.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

固定床离子交换设备具有树脂磨损小，使用寿命长，树脂床层稳定，传质效率高，树脂操作容量高，运行平稳等优点。国内外CO2+O2地浸矿山基本都采用固定床离子交换设备处理浸出液，如美国的尤拉文铀矿山、格兰茨厂矿水处理厂、加拿大的丹尼森厂及中国的中核通辽铀业有限责任公司；但在固定床离子交换生产过程中存在树脂床层易板结、树脂中毒等问题。

对于树脂板结问题，一般是通过反冲树脂床层来破坏其上部的垢层；但反冲存在清洗不彻底，悬浮物清除不完全的问题。对于树脂中毒问题，通常采用合适的解毒剂对整塔树脂进行浸泡，但浸泡方式难以实现对树脂的均匀解毒。目前，清洗和解毒没有作为一个有机的整体同时对树脂进行处理，造成劳动力和原材料的浪费。因此，有必要研究一种固定床树脂清洗解毒一体化工艺，以解决上述问题。

1 树脂垢层物和污染物分析

取吸附塔塔顶、塔底树脂各10 L混匀，然后取1 L混匀树脂进行试验。用水清洗树脂并回收褐色浆体，将浆体过滤烘干，分成3等份放入锥形瓶中，编号分别为a、b、c。

1.1 酸溶、碱溶试验

向a锥形瓶中加入20 mL(1+1)HCl(盐酸和水体积比1∶1)，放置12 h后用滤纸过滤，收集滤饼并烘干称重。向b锥形瓶中加入20 mL 4% NaOH溶液，浸泡约1 h后再加入2 g固体NaOH，继续浸泡11 h后用滤纸过滤，收集滤饼并烘干称重。滤液送化验室分析Fe2+、Ca2+、Mg2+、SiO2等组分含量，结果见表1。可以看出，树脂垢层物、污染物几乎不溶于氢氧化钠溶液，部分溶于(1+1)HCl，垢层物、污染物中含有少量铁、钙、镁等无机物。

表1 酸溶和碱溶试验结果

注：碱溶试验，SiO2累积容量为0.015 mg/mL。

1.2 醇溶、烧失试验

向c锥形瓶中加入20 mL无水乙醇，放置12 h后用滤纸过滤，收集滤饼并烘干称重后，再放入烘箱中灼烧，结果见表2。从表2可看出，树脂垢层物、污染物能够很好地被无水乙醇溶解，说明大部分污染物是有机物[1]。

表2 树脂污染物醇溶和高温烧失试验 %

2 清洗解毒试剂和方法研究

2.1 污染树脂清洗方法

树脂污染物的清洗方法主要有：1)用清水冲洗树脂床层，使污染物与树脂逐渐分离从而达到清洗目的；2)配制清洗试剂加入到污染树脂中，利用试剂对污染物的溶解作用实现清洗目的[2]。

2.1.1水洗法

用烧杯取1 000 mL试验树脂，然后向烧杯中加入400 mL清水，用玻璃棒快速搅拌1 min，再用60目的树脂网过滤，收集清洗液，每500 mL清洗液分析一次污染物含量；重复上述步骤，直至污染物去除效果≥90%，此时清洗液体积为7 000～8 000 mL，是树脂体积的7～8倍。水洗法劳动强度大，不适用实际操作。

2.1.2溶解法

用滤纸过滤水洗树脂产生的褐色浆体，收集滤饼并烘干、称重。分别将7.70 g干滤饼加入到200 mL分析纯H2O2、(1+9)HCl+5% H2O2混合溶液、(1+9)HCl+乙醇混合溶液中，浸泡12 h后，过滤回收滤饼并烘干称重。树脂污染物溶解试验结果见表3。

表3 树脂污染物溶解试验结果

从表3可看出，大部分树脂污染物可溶解于(1+9)HCl+乙醇混和溶液和H2O2， 基本完全溶解于(1+9)HCl+5% H2O2混合溶液。基于溶解速率及清洗效果，初步选择(1+9)HCl+5% H2O2混合溶液为清洗剂。

2.2 污染树脂解毒方法

国内外强碱性阴离子交换树脂清洗和解毒方法主要有水洗法、氧化法(NaClO3、NaClO和H2O2)和综合法等[3]。

由于树脂床垢层物和污染物主要为有机物，同时含有少量的铁、钙、镁等无机物，认为如上配制的清洗试剂具有相应的解毒作用[4]。

2.2.1清洗解毒试验

分别向5支玻璃柱中加入500 mL试验树脂，编号为1、2、3、4、5。1号玻璃柱加清水，2号加(1+9)HCl，3号加(1+9)HCl和1%H2O2，4号依次加入1% H2O2、10% NaCl+4% NaOH、(1+9)HCl，5号依次加入1% H2O2、10% NaCl+4% NaOH+20% C2H5OH、(1+9)HCl，进行清洗解毒试验。

盐酸可以通过酸溶作用，有效地消除铁等无机物污染[5]；H2O2氧化性比NaClO3和NaClO温和，可有效地降解有机质，提高其酸溶性；10% NaCl+4% NaOH对树脂有机物中毒有一定的复苏再生作用[6]。试验结果见表4。

表4 清洗解毒效果初步分析

由表4可看出，3、4、5号试验树脂的外观得到很好恢复，证明清洗解毒试剂对其有一定的处理效果，其中3号试验较4、5号试验操作更简单方便。基于解毒速率和试剂的综合利用以及清洗效果方面的比较，以(1+9)HCl+1% H2O2混合溶液为解毒剂，进行下一步清洗、解毒条件优化试验。

2.2.2清洗解毒试剂优化

分别取1 L试验树脂倒入5个烧杯中，编号为6、7、8、9、10。向烧杯中分别加入不同浓度组分的H2O2+HCl清洗解毒剂，浸泡2 h后用清水洗至中性，用树脂网包裹放入吸附塔中，进行3组平行试验，吸附饱和后进行浸泡淋洗，对比树脂饱和吸附容量。试验结果见表5。

表5 清洗解毒树脂饱和吸附容量对比 g/L

由表5可看出：7、8、9、10号解毒树脂饱和吸附容量较6号(未解毒)树脂的高；8号解毒清洗配方效果最好，树脂饱和吸附容量较6号提高13.50%；10号试验结果较6号提高10.04%；9号试验结果较6号提高8.88%。选取效果最好的8号试验配方为清洗解毒试剂配方。

3 清洗解毒一体化工艺

3.1 清洗解毒一体化装置

为适应固定床的运行要求，以及简化清洗操作过程，研制了一种气体旋流型清洗解毒装置。树脂和清洗剂在固定床和一体化装置之间循环流动，高速气流驱动树脂循环流动，气流沿切线运动，以充分搅拌洗涤污染树脂。清洗解毒一体化装置结构如图1所示。

该一体化设备材质为有机玻璃，清洗塔内径150 mm，柱状部分高1 000 mm，上下两端锥形部分各高100 mm，气流输送管内径25 mm，两个三通之间长为1 400 mm，上下两端高各为200 mm。

3.2 树脂清洗解毒小型联动试验

向清洗塔中装满清水，分别加入5、10、13 L等不同体积的D261树脂，在加入树脂的过程中同时打开底部排液阀，适当排掉部分清水，当水面高度比树脂床层高10 cm左右时，关闭排液阀；启动气泵，用气体流量计调节气量大小，进行模拟试

1—清洗塔；2—树脂床；3—树脂过滤器；4—气流输送管线。图1 清洗解毒一体化装置结构示意

验，测试一体化装置运行的稳定性，确定气流速度等操作参数，每次试验运行时间不小于2 h。

试验发现：当气流过小时，驱动力不足，树脂循环不畅甚至不循环；随着气流增大，树脂循环速度逐渐增加，但气流过大，设备运行不安全，颤抖厉害；气体流速为20～60 L/min时，树脂在空气气流的驱动下，能够很好地在清洗塔与气流输送管之间平稳运行。

3.3 清洗解毒循环试验

配制(1+9)HCl+1% H2O2清洗解毒试剂，

分别向清洗塔中加入6 L试验树脂+8 L清洗解毒剂、8 L试验树脂+8 L清洗解毒剂、10 L试验树脂+8 L清洗解毒剂，启动气泵，用气体流量计调节气体流速为20～60 L/min，每次运行2 h结束试验。用清水将树脂冲洗至中性，再用树脂网包裹放入吸附塔中，吸附饱和后进行浸泡淋洗，分析树脂饱和吸附容量。试验结果见表6。

表6 清洗解毒联动试验结果

从表6可看出：清洗解毒剂与试验树脂体积比为1∶1时，树脂清洗解毒效率良好；体积比大于1∶1时，试剂成本增加，但树脂清洗解毒效果增加不明显，几乎不增加；体积比低于1∶1时，清洗解毒效果下降。

4 清洗解毒一体化装置扩大试验

在钱Ⅳ矿区选取1座吸附塔，用DN80的UPVC管为输送管进行清洗解毒试验，吸附塔φ1 600 mm×6 800 mm、树脂床层高4 000 mm。试验主要设备见表7。

表7 主要设备清单

现场试验表明，树脂清洗解毒一体化装置运行稳定，采用高速气流为驱动力能够有效地搅拌洗涤污染树脂，且气流对树脂机械磨损小。该工艺操作方便、简单、安全，可广泛应用于矿山的固定床及移动床的树脂解毒过程。

5 结论

1)通过酸溶、碱溶、醇溶及烧失试验，确定了树脂中毒物以有机物为主，同时含有少量钙、铁、镁等无机物，有机质含量达84.70%。

2)试验得出了最佳清洗解毒试剂的配方与使用方法，即用(1+9)HCl+1% H2O2溶液浸泡污染树脂，浸泡过程中进行搅动，让树脂与溶液充分接触。

3)研制了一套气体旋流型的清洗解毒装置，该装置以高速气流为驱动力，树脂在主塔和副塔中循环流动，充分搅拌洗涤污染树脂。

4)该一体化装置运行稳定，清洗解毒工艺参数可靠；清洗解毒液运行1次后，杂质含量高，不宜继续使用。

5)树脂清洗解毒一体化工艺技术可行、安全可靠，研究成果不仅可用于CO2+O2地浸采铀矿山，也可应用于堆浸矿山的固定床及移动床的树脂解毒过程。研究成果可为铀水冶工艺中树脂的清洗、解毒提供技术支持。