助焊剂和热镀锡温度对嵌入式NbTi/Cu超导线材表面及性能的影响

郭 强，周安林，张凯林，柳 祥，李建峰，刘向宏，冯 勇，张平祥，

(1.西部超导材料科技股份有限公司 超导材料制备国家工程实验室，陕西 西安 710018)(2.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

0 引 言

磁共振成像(MRI)技术是随着计算机技术、电子电路技术、超导体技术的发展而迅速发展起来的一种生物磁学核自旋成像技术。该技术与基于计算机体层摄影术(CT)的X射线技术相比具有诸多优点，例如对人体辐射伤害小，并可进行人体多部位、多参量、多功能的快速成像，因此MRI已成为现代医疗影像诊断不可或缺的手段之一。MRI系统的核心部件——背景场磁体系统是采用NbTi/Cu超导线材绕制而成的，超导线材的应用可大幅度缩小磁体系统的体积，增加背景磁场的场强和稳定性[1]。用于MRI系统绕制磁体的超导线材通常采用嵌入式(Wire in channel，WIC)超导线材，即将小铜超比的NbTi/Cu超导圆线镶嵌入铜槽线焊接而成。该工艺适用于制备大铜超比、低铜加工率的超导线材，加工效率高，成本低廉[2-4]。

嵌入式超导线材生产过程中，将NbTi/Cu圆线与铜槽线同时经过熔融锡液进行热镀锡，之后采用模具将二者结合为一体，以达到镶嵌焊接的目的，因此镶嵌是嵌入式超导线材生产过程中的关键工序。镶嵌工序包括前处理在线去油、助焊清洗、镶嵌焊接等多个工艺步骤。其中，在线超声波去油和助焊清洗是重要的前期处理步骤，目的在于去除铜槽线和圆线表面的油污、异物和氧化层，为高温锡液在铜表面的均匀铺展和有效结合创造一个均匀稳定的表面初始状态，提高锡液在无氧铜表面的浸润性和结合力，保证镶嵌线材质量的稳定性，避免毛刺、锡瘤、漏镶等镶嵌缺陷的产生。

本研究拟通过对U型铜槽线和圆线进行在线超声波去油实验、助焊清洗实验以及不同温度镀锡的镶嵌实验研究，以期获得可靠的镶嵌工艺流程和相关工艺参数，从而得到具有较高表面质量的嵌入式NbTi/Cu超导线材。

1 实 验

采用组装-挤压-拉拔的方法制备低铜超比NbTi/Cu 多芯超导圆线，并加工槽宽和槽深与超导圆线尺寸相匹配的U型铜槽线。之后将制备的NbTi/Cu 多芯超导圆线和高纯无氧铜槽线在线浸泡在助焊剂中进行助焊。将NbTi/Cu 多芯超导圆线和铜槽线同时通过无铅锡液并水冷，分别获得表面均匀镀锡的超导圆线和铜槽线。最后，将二者同时通过模具进行焊接，从而获得嵌入式NbTi/Cu超导线材，如图1所示[5]。

图1 嵌入式NbTi/Cu超导线材制备过程示意图Fig.1 Fabrication process of WIC NbTi/Cu superconducting wire

采用乳化剂浓度(体积分数，下同)分别为1%、3%、5%、7%的去油溶液进行在线超声波清洗，溶液温度分别为30、40、50、60 ℃。分别用自来水和纯净水2种不同水质对铜槽线和圆线表面进行冲洗。

分别以氯化亚锡、硝酸以及“氯化亚锡+硝酸+异丙醇”为助焊剂成分，进行助焊剂配方的研究，从而获得最佳的助焊清洗工艺。配液用纯水的pH值在7.0～8.0之间，电导率小于10 μS/cm。硝酸、异丙醇均为分析纯，其中硝酸浓度为65%。文中提到的助焊剂浓度均为摩尔浓度。

在前处理表面分析结果的基础上进行360～500 ℃不同温度条件下的镀锡镶嵌实验，从而获得最佳的镶嵌表面质量和线材剩余电阻比。

通过肉眼观察和扫描电镜观察评估和判定线材的表面质量。采用常温(300 K)和低温(10 K)电阻测试系统测试嵌入式NbTi/Cu超导线材的电阻值，剩余电阻比为常温电阻与低温电阻的比值。采用Zwick Z020型电子万能材料试验机进行嵌入式NbTi/Cu超导线材中圆线和铜槽线的结合力测试。样品标距为50 mm，先预加载5 N的载荷，使样品拉直，然后卸载。加载速率通过位移控制，位移速率设置为0.3 mm/min。

2 结果与分析

2.1 在线超声波去油

在线超声波去油处理的基本要求是线材在线连续通过特定乳化剂溶液，在超声波的空化效应和乳化剂的乳化分散作用下，去除线材表面的油污、铜粉和其他异物[6-7]。结果表明，乳化剂浓度在1%～7%范围内，增大乳化剂浓度可以有效提高在线去油效果。乳化剂浓度越高，相应乳化增溶和分散效果越强，但是，乳化剂浓度增加会相应增大后续冲洗的难度，产生乳化剂残留的隐患。去油溶液温度在30～60 ℃范围内，增加温度也可以有效提高在线去油效果, 当去油溶液温度升高至50 ℃时，已能够彻底去除铜槽线表面的油污、铜粉和其他异物。这可能是由于温度越高，乳化剂活性释放越充分，也可能是由于较高的温度可以提升乳化分散和空化效应的协同作用[8]。但是增加温度后,在后续的水洗环节中铜表面更容易被氧化，增加助焊去氧化的难度，并在镶嵌后会出现锡瘤的质量隐患。通过对工艺参数综合平衡，确定最佳乳化剂浓度为5%，溶液温度为50 ℃。图2为乳化剂浓度为5%、溶液温度为50 ℃条件下，铜槽线去油前后表面不同放大倍数的形貌。由图2可见，去油前表面异物较多，去油后表面异物得到有效去除，洁净度和均一性大幅提高。

图2 铜槽线去油前后的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of U shaped copper channel before and after degreasing:(a,b)before degreasing; (c,d)after degreasing

在线超声波去油环节中，铜表面经过去油溶液后需要及时采用流动水冲洗，以去除表面残留的乳化剂。结果表明，在线去油后采用自来水冲洗，线材在10 s内迅速氧化，但采用纯净水冲洗，线材表面氧化速度较慢，氧化程度较轻。这是因为无氧铜表面的油污层被去除后，材料本体裸露，表面活性较强的无氧铜在自来水中较容易氧化。而纯净水化学性质稳定，浸润性和流动性相比自来水更强，可以有效抑制物料表面氧化，降低助焊去氧化的难度。

2.2 助焊剂

图3为以不同助焊剂助焊后铜槽线的表面形貌。经过15%硝酸助焊后，铜槽线表面的氧化皮被有效去除，但由于硝酸的强腐蚀作用，表面形成均匀的小坑(见图3a)，这样的表面经过热镀锡后，表面粗糙度会很大。在同样浓度硝酸中加入氯化亚锡及异丙醇后，铜槽线表面也呈现出腐蚀形貌(见图3b)，但是不同位置的腐蚀程度基本相当，粗糙度较小，这将有利于提高表面热镀锡的均匀性，同时热镀锡后表面的粗糙度也会降低[9-10]。另外，实验发现，加入氯化亚锡后能够形成更有利于铜和锡结合的表面状态，表明盐分对于调整表面活性、表面结合能方面发挥着重要作用。经300 g/L氯化亚锡助焊后，铜槽线表面更加光滑洁净，几乎为镜面状态(见图3c)，粗糙度极低。这是由于氯化亚锡进一步与铜表面的氧化层发生反应，使得表面更加光滑洁净。但是这样的表面过于光滑，无法进行热镀锡。

图3 不同助焊剂助焊后铜槽线的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of U shaped copper channel welded with different flux: (a)15% nitric acid;(b)300 g/L stannous chloride+15% nitric acid+3% isopropyl alcohol; (c)300 g/L stannous chloride; (d)waste liquid

助焊液中不加有机溶剂异丙醇时，其在铜槽线表面的流动性较低，热镀锡后线材表面容易产生露铜等缺陷。适当加入异丙醇可以提高镶嵌线表面的均一性，降低漏镶漏铜等缺陷。其原因主要是异丙醇是有机溶剂，具有良好的浸润性，可以有效降低溶液的极性和表面张力[11]，改善助焊液在无氧铜表面的铺展和浸润，从而提高助焊效果。但是随着异丙醇的增多，异丙醇在热镀锡过程中碳化和分解，造成镶嵌线表面锡灰成分逐渐增多。研究结果表明，异丙醇的加入量控制在3%较优。

随着助焊液的循环使用，溶液中的铜离子浓度逐渐增大，悬浮物成分逐渐增多，铜槽线表面腐蚀状态也逐渐不能满足热镀锡的要求，如图3d所示。采用EDTA络合滴定法对铜离子进行分析，当铜离子浓度大于7.5 g/L时，需要对助焊液进行整体更换。

经过工艺研究和参数平衡，设计助焊液浓度组合为氯化亚锡300 g/L、硝酸15%、异丙醇3%。

2.3 热镀锡温度

热镀锡温度是镀锡镶嵌工序的关键参数，合适的热镀锡温度不仅可以避免镶嵌缺陷的产生[12-13]，而且可以通过热镀锡温度来调整NbTi/Cu线材与铜槽线的结合强度、剩余电阻比等主要性能参数，以满足产品综合性能要求。图4为不同温度下镀锡后镶嵌线材的表面形貌。在线去油前处理和助焊清洗均采用优化出的最佳工艺参数。热镀锡温度分别为360、400、440、500 ℃。在360 ℃镀锡，线材表面存在毛刺，镀锡均匀性较低。随着热镀锡温度提高到400 ℃和440 ℃，镀锡线材表面均匀性大大提高，满足客户使用要求。但是将热镀锡温度继续提高到500 ℃时，线材表面黑点较多，可能是温度过高，助焊液中的有机物成分碳化导致的。

图4 不同温度下热镀锡后镶嵌NbTi/Cu线材的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of soldered NbTi/Cu wire after hot tinned at different temperatures:(a,b)360 ℃; (c,d)400 ℃; (e,f)440 ℃; (g,h)500 ℃

图5为不同温度下热镀锡镶嵌NbTi/Cu线材的表面宏观照片。热镀锡过程其实是在高温条件下铜与锡的反应过程。热镀锡温度较低时，熔融的锡液与表面的铜反应不充分，将会导致线材表面呈现铜一样的淡红色，如图5a所示。热镀锡温度较高时，虽然熔融的锡液与表面的铜反应很充分，但是较高的温度导致线材表面的助焊剂(包括氯化亚锡、硝酸和异丙醇)发生分解和碳化，从而阻碍锡与铜的反应，进而导致镀锡效果较差。此外表面还会产生发黑和锡瘤等缺陷，如图5d所示。热镀锡温度为400、440 ℃时，线材表面质量好，无锡瘤、黑点、毛刺、露铜等表面缺陷，如图5b、c所示。

图5 不同温度下镀锡后镶嵌NbTi/Cu线材的表面宏观照片Fig.5 Surface macrophotos of soldered NbTi/Cu wire after hot tinned at different temperatures:(a)360 ℃; (b)400 ℃; (c)440 ℃; (d)500 ℃

但由于镶嵌过程是铜槽线与圆线分别热镀锡后，圆线镶嵌在铜槽线内，因此镶嵌后线材的上表面并不平整，圆线和铜槽线之间存在2条较浅的沟壑，如图5b、c所示。

嵌入式NbTi/Cu超导线材中的圆线和铜槽线经过热镀锡后需要采用模具将二者镶嵌焊接在一起。为了检查圆线和U型槽内是否镀锡均匀，需将圆线从铜槽内拉出来，如图6所示。由图6可知，圆线表面和铜槽线表面以及铜槽线U型槽内均镀有一层锡，表明在440 ℃热镀锡后镶嵌焊接效果较好，满足产品设计要求。

图6 440 ℃热镀锡镶嵌NbTi/Cu线材照片Fig.6 Photo of the soldered NbTi/Cu wire after hot tinned at 440 ℃

为了进一步验证镶嵌焊接的效果，对440 ℃热镀锡后镶嵌的10根NbTi/Cu线材圆线和铜槽线的结合力进行测量，结果如图7所示。由图7可知，圆线和铜槽线之间的焊接结合力稳定在95～105 MPa之间，满足大于80 MPa的产品设计要求。10根样品的结合力均匀一致，表明圆线和U型铜槽线内镀锡均匀性较高。

图7 440 ℃热镀锡镶嵌NbTi/Cu线材样品圆线和铜槽线的结合力Fig.7 Soldering binding force between core wire and Cu channel of soldered NbTi/Cu wires after hot tinned at 440 ℃

由于嵌入式NbTi/Cu超导线材中，镶嵌用圆线的外部、心部及NbTi芯丝周围均包有铜，这些铜在超导体中起着稳定作用，当超导体在使用中由于某种原因而局部失超时，铜能旁路大部分电流，使超导体不会因为电阻升高而过热。此外，铜的高导热性还可以使产生的热量迅速向周围的液氦散失，从而使超导体温度重新降至临界温度以下，恢复超导态。一般借助铜的室温电阻与低温电阻的比值(RRR值)大小评价其对超导体的稳定效果。在相同工艺条件下，铜的RRR值越高，所制备的嵌入式NbTi/Cu线材的RRR值就越高，超导线材的稳定性越好。

图8给出了热镀锡镶嵌NbTi/Cu线材剩余电阻比(RRR)随热镀锡温度的变化曲线。由图8可知，随着热镀锡温度的升高，RRR值由150升高到275。

图8 热镀锡温度对镶嵌NbTi/Cu线材剩余电阻比的影响Fig.8 The effect of hot tinning temperature on the RRR of soldered NbTi/Cu wire

超导线材中的电阻分为2部分，一部分为晶格热振动引起的电阻，称为声子电阻，它随温度的升高而增大; 一部分为缺陷和杂质引起的电阻，它与温度无关。当温度降低到几K时，声子电阻趋于零，只剩下杂质和缺陷引起的电阻，这部分电阻称为剩余电阻(即低温电阻)。圆线和铜槽线在热镀锡镶嵌之前均处于冷加工态，铜当中存在大量空位和位错等缺陷，因此低温电阻很高。如果想要提高RRR值，必须在热镀锡过程中将铜中的空位和位错等缺陷消除,以降低低温电阻[14]。由图8可知，热镀锡温度在400 ℃和440 ℃时(表面质量及圆线和铜槽线结合力均满足要求)，RRR值分别为200和250，均能满足产品设计要求(RRR>175)。

综上所述，当热镀锡温度为400～440 ℃时，嵌入式NbTi/Cu超导线材的综合性能可以满足客户使用要求。

3 结 论

(1)乳化剂浓度为5%、温度为50 ℃的去油溶液可有效去除U型铜槽线表面的油污和灰尘。

(2)硝酸助焊后，铜槽线表面粗糙度很大；氯化亚锡助焊后铜槽线表面粗糙度极小，无法进行热镀锡；浓度组合为“300 g/L氯化亚锡+15%硝酸+3%异丙醇”的助焊液其助焊效果最好，满足热镀锡要求。

(3)热镀锡时温度过低，NbTi/Cu超导线材表面均匀性较差，呈淡红色；热镀锡温度过高，线材表面易产生锡瘤；当热镀锡温度为400～440 ℃时，线材表面质量较好，无锡瘤、黑点、毛刺、露铜等表面缺陷，同时可以满足嵌入式NbTi/Cu超导线材结合力和剩余电阻比的性能要求。