典型铝塑厂周边土壤重金属分布特征与健康风险评价

蒙永辉，王集宁，夏 青，刘培渊，李翠艳

1.山东省地质环境监测总站，山东 济南 250014 2.山东师范大学地理与环境学院， 山东 济南 250358

土壤是地壳组成的重要部分，是维持地表生态系统稳定的关键驱动因素。重金属在土壤中的来源主要包括风化岩石积累和人为活动输入(轮胎磨损、刹车片磨损、道路表层风化、电厂排放、燃煤排放、冶金生产)，工业活动和道路交通通常被认为是重金属污染的首要来源[1-2]。自然状态下的重金属不易降解，在生物链的累积作用下进入人体后富集在脂肪中，所产生神经毒性危害人体中枢神经系统。虽然国家已出台相关政策进行调控，但随着工业化过程的加快，不当的生产活动仍致使重金属在表层土壤中不断积累[3-4]。

重金属元素进入土壤的过程主要是经过大气沉积作用，在地表生态循环系统作用下进入表层土壤危及生物正常生命活动。铝塑园区内使用塑料助剂和着色剂过程中存在许多不合理的行为，如使用金属盐添加剂三盐基硫酸铅盐类和硬脂酸盐类等，及其在原料存放、半成品切割和尾料处理过程中散落至周边土壤中，不可避免地对周边土壤造成污染[5-7]。铝塑园区紧挨周边居民点，群众的生活直接暴露在重金属的影响之下。相关学者也进行了不同区域土壤重金属污染的风险评价，吕建树等[8-10]分别对日照、沈阳和北京主要城市的表层土壤重金属特征进行分析，并且对可能带来的生态风险进行评价，马建华等[11-14]将研究区拓展到存在重金属污染的典型小区域，如幼儿园、工业区、电镀厂和水库，得出了区域内的污染特征和风险等级，学者的研究对象均有较为明显的污染来源，针对长期隐性的污染来源区的研究较少。潘根兴等[15]在南京工业区的研究中发现，部分装饰材料和塑料管材会产生Pb和Zn的污染，铝塑园区所产生的重金属污染应该引起我们的重视，所以有必要对铝塑园区周边土壤重金属污染特征来源进行分析，评价暴露在重金属污染下的周边居民所受到的健康风险。

研究园区地处山东省东部工业基地内，拥有化工、煤炭、冶炼和军工等完整的工业生产体系，铝塑化工产业具有规模大、分布广的特点，生产的PVC管、PP-R管及合成革产品在国内外市场占有重要地位。选取规模化塑料工业园为研究区，在4个方向(东北、东南、西北和西南)上采集(0，10]、(10,20]、(20,30]、(30,40]不同深度的土壤样品共80个，测定As、Cd、Hg、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的含量(As和Hg危害与重金属相似，为表述方便，本文将其归为重金属一并叙述)；运用统计特征分析法探讨重金属污染的含量特征和来源，明确了土壤重金属对周边生活的居民所带来的健康风险，以期为土壤修复与健康管理评价提供方法支持与理论依据。

1 实验部分

1.1 研究区概况

研究区(图1)大致为山东省东部某城市工业开发区内，地理坐标范围为120°20′E～120°21′E、37°36′N～37°37′N，处于温带季风区，年平均气温和降水量分别为12 ℃和630 mm，夏、冬季风向发生变化，夏季主导风向为正南风，冬季转为东北风向，整体地势较为平坦，以平原为主，土壤类型以由变质岩和火成岩残坡积母质发育而来的棕壤土和褐土为主[16]。园区地理位置优越，交通便利，中间穿过铁路及多条省道，工厂布局上与附近村庄紧邻。该工业园占地面积约为1.5×104m2，主要包括PVC、铝塑和皮革生产等众多塑料企业，在创造巨大经济效益的同时，原料存放、加工及尾料处理过程中所使用的金属盐添加剂三盐基硫酸铅和硬脂酸盐类等散落到土壤中，对周边环境的影响不容忽视。

图1 研究区及采样点示意图Fig.1 Location of soil sampling sites in study area

1.2 样品获取与测试

在对土地利用类型差异和夏、冬主导风向(S～NE)变化进行分析的基础上，设计采样以园区中心工厂为圆心，按照距厂半径约70 m递增的原则，分别在东北(NE)、东南(SE)、西北(NW)和西南(SW)方向的农田中设置5个采样点，在所设置的采样点自上而下垂直采集(0,10]、(10,20]、(20,30]、(30～40] cm不同深度样品共80个。样点的采集原则上选择在近期未受外来扰动的土壤上，需要根据实际情况进行适当调整，并用手持式GPS记录坐标，取样时用木铲挖取土壤至1 kg左右装入聚乙烯采集袋中；实验室测试中首先挑选出土壤样品中石块、杂草等明显异物，经室温风干后过0.25 mm筛，然后用HNO3-HCl-HF-HClO4法对样品进行消解，最后采用原子荧光光谱方法对As和Hg元素含量进行测定，Cd和Pb 采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，其余元素则采用火焰原子吸收分光光度法，分析测试过程中按照随机比例和异常点检查测试结果符合监控要求，回收率在100%±10%内[17]。

1.3 数据处理

1.3.1 描述性统计分析

对样品数据进行描述性统计分析包括极值范围、均值、中值、标准差(SD)、变异系数(CV)、峰度和偏度，并按照(0，10]、(10，20]、(20，30]、(30，40] cm不同深度对土壤重金属垂直分布特征进行分析，进一步利用多元统计法分析重金属的来源和水平分布特征。

1.3.2 暴露评估计算

土壤重金属主要通过3种途径对人体产生危害:通过口鼻呼吸直接吸入空气中的土壤飞尘;通过污染土壤中的果蔬、粮食等在食物链中传递;皮肤直接接触污染土壤摄入重金属。参照相关学者研究[18-19]，对污染场地土壤重金属的健康风险评估的模型，通过手-口摄入、皮肤接触和呼吸吸入不同暴露途径摄入污染量如式(1)～式(3)所示：

(1)

(2)

(3)

式中：EDI手-口、EDI皮肤和EDI呼吸分别为通过手-口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种途径摄入土壤的总污染剂量，mg/(kg·d)；CS为土壤中重金属质量分数，mg/kg。参数及含义如表1所示。

表1 暴露评估参数取值Table 1 Exposure value for the heavy metals

1.3.3 非致癌风险计算

(4)

HI=∑HQi

(5)

式中：HQi为某种途径下产生的非致癌风险；HI为多种途径下产生的非致癌风险总和；RfDj该种暴露途径下的毒性参考剂量；EDIj分别为3种暴露方式下摄入土壤的污染剂量，依据相关学者研究[18-19]，具体取值如表2所示。HI或HQi≤ 1时表示人类不会受到明显伤害，1

1.3.4 致癌风险计算

Ri=EDIi×SFi

(6)

RT=∑Ri

(7)

式中：Ri为通过不同暴露途径传播土壤污染剂量对身体造成的致癌风险；RT为不同重金属致癌风险的总和；SFi不同途径的致癌风险斜率系数， mg/(kg·d)。相关研究表明[18-19]，RT的值在10-6～10-4之间均处安全区间，但当RT>10-4后，存在致癌风险。

表2 重金属不同途径RfD和SF取值Table 2 RfD and SF parameters for the heavy metals

2 结果与讨论

2.1 重金属含量特征分析

从表层土壤重金属含量的统计描述特征结果(表3)可以看出，所获取80个土壤样品中As、Cd、Hg、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均质量分数为7.06、0.16、0.060、56.52、31.76、26.20、35.55、71.12 mg/kg，其中Cd、Hg、Cu和Pb分别超出山东省土壤背景值[20]48.15%、106.90%、62.04%和39.96%，表明重金属在土壤中产生了一定的富集现象。变异系数 (CV) 为标准差与均值的比值，用来衡量均值不同的数据的离散程度，Hg、Cd、Pb、Zn和Cu的变异系数分别为43%、70%、89%、76%和42%，属于高度变异(CV>36%)[21]，表明这4种元素可能受到外来活动的干扰，其他4种元素的变异系数均较小。峰度值和偏度值用来表征数据的正态双尾特性，自然状态下的土壤中元素值应服从正态分布[22]，Cd、Pb和Zn的偏度值分别为6.81、19.25和15.53，较大的偏度值表明人类活动产生较多异常值使数据分布发生改变，值得注意的是，Cu的偏度值为-1.27，同样表明数据波动程度值也较大，且区域内存在Cu含量较小元素样点，具体来源需要做进一步的分析。此外，研究区土壤pH为7.17，表现为弱碱性的土壤对金属离子的交换态产生影响，抑制重金属活性进而一定程度上降低了土壤中重金属所带来的环境风险[23-24]。

表3 土壤金属描述性统计结果Table 3 Descriptive statistics of heavy metals concentration in soils

2.2 土壤重金属含量分布特征及来源分析

地壳中风化过程产生的成土母质是土壤中重金属元素的根本来源，由此发育的不同深度金属及其组合在不同土层中含量本应一致，但在受到风化过程、降水淋溶作用及其人类活动影响下，不同深度的土壤重金属化学特征发生显著变化，通过探讨土壤金属元素垂直分布特征可以确定重金属污染来源以及外部干扰。研究区不同方位表层土壤重金属含量值和不同深度土壤重金属的垂直分布特征分别如图2和图3所示。

图2 研究区不同方位表层土壤元素含量图Fig.2 Heavy metals content from different directions of study in soils

图3 研究区土壤元素含量的垂直分布特征Fig.3 The profile characteristics of hazardous metals in soils

As、Cd等8种元素含量在(0，10]cm至(10，20]cm和(20，30]cm总体呈现上升趋势，但(30,40]cm金属含量开始下降，并至一定含量后处于稳定状态；刘硕等[25]、李春芳等[16]、张连科等[26]研究表明，受大气沉降作用影响，土壤污染物的浓度与距离污染源的远近具有高度相关关系。从图2可以看出，采样点的设置在距离园区中心厂房50～400 m之间，在距离中心工厂140～210 m时重金属超标幅度最大，但进一步研究发现，各个方向土壤重金属含量值均出现较大变动且均超过山东省土壤背景值，表明风向并不是污染物富集的主导因素，与风向相关性较小。其中As、Cr和Ni含量在不同土壤深度、不同方向均有所变化，但始终在背景值附近变动，这与代杰瑞等[20]所研究山东东部地区土壤剖面重金属含量变化所得规律一致，表明以自然来源为主；Cd、Cu和Hg含量值整体上高于背景值，在东南方向出现较大幅度的变动，此区域以农田为主，重金属含量的变动与周边工厂的生产及道路交通污染存在一定关联；Pb和Zn在土壤中的含量在东北方向出现显著变动，但值得注意的是，Pb在各个方向及不同深度的含量值均超过地区土壤背景值，表明存在一定程度的重金属积累，而Zn则在东北方向超标率最高，可能受到东北区域皮革厂污染。

2.3 土壤金属元素健康风险评价

2.3.1 非致癌风险评价

根据健康风险评价模型及相关风险评价参数，铝塑工业区周边土壤重金属元素经3种不同途径导致的非致癌风险和致癌风险计算结果分别如表4和表5所示。从非致癌风险评价表中可以得出，不同暴露途径上总的非致癌风险为HQ手-口摄入>HQ皮肤接触>HQ呼吸吸入，手-口摄入应是主要的非致癌风险的暴露途径。不同种金属元素在3种暴露途径下导致的总非致癌风险HQ，从大到小顺序依次为Pb > Cr > As > Ni > Cu > Zn > Hg > Cd，各个元素的非致癌风险HQ并未超过1，这说明单个元素不足以存在对周边居民健康风险。8种元素共同产生的成人非致癌风险HI大于儿童，表明在园区内成年人健康受到危害的可能性更大。

表4 研究区土壤金属元素对儿童和成人的非致癌风险Table 4 The potential human risk for children and adults in study area

2.3.2 致癌风险评价

从表5可以看出，手口摄入暴露途径下致癌风险最大，其次为皮肤接触，最后为呼吸吸入途径。不同元素间的致癌风险差异显著，风险大小顺序为Cr > As > Ni > Cd，Cr的儿童和成人致癌风险最强，RT分别为3.12×10-5和3.10×10-5，导则[27-28]设定的风险阈值为10-6，李如忠等[29]、蔡立梅等[30]在对城区周边表层土壤风险评估过程中发现致癌风险处于10-6～10-4也可以接受，但较高的RT值也应引起重视。其余元素不同暴露途径下Ri及RT总值均在限定区间内，其引起的健康致癌风险均处于可接受范围内。

表5 研究区土壤金属元素对儿童和成人的致癌风险及总致癌风险Table 5 Carcinogenic risks of hazardous metal for children and adults in study area

3 结论

1)研究区8种土壤主要元素平均值均高于山东省土壤背景值，其中Cd、Hg、Cu、Ni、Pb和Zn分别超出背景值48.15%、106.90%、62.04%、11.49%、39.96%和26.77%，除As、Ni和Cr以外，所有元素的变异系数值均处大于40%，表层土壤受到外部人类活动的强烈干扰，产生了一定程度的表层土壤金属富集。

2)土壤元素的来源主要分为两类：As、Cr和Ni为自然来源，Cd、Hg、Cu、Pb和Zn为工业生产活动和道路交通排放人为来源为主；土壤重金属元素垂直分布特征大致呈现随着深度的增加不断增加，在20 cm深度附近达到最高值，其后不断降低并趋于平稳；园区周边140～210 m附近处污染程度最为严重，土壤金属元素的积累受风向影响不明显。

3)研究区内各元素所产生非致癌风险不会对身体产生危害，Cr、As、Ni 和Cd产生的致癌风险总体处在可接受范围内，但因摄取土壤重金属元素引起的潜在致癌风险应引起足够的重视。