酸碱开关溶剂处理废弃含油钻屑的研究

黄庆 陶莎 饶维 李小江 鲁红升

1.四川省环境工程评估中心 2.西南石油大学化学化工学院

传统的废弃含油钻屑处理方法有固化处理、溶剂萃取、物化分离、微生物处理等方法[1-3]。这些处理方法可能存在成本高、资源浪费、二次污染严重等问题。近年来发展的开关溶剂是一类智能可控的新型绿色溶剂，通过外部的开关刺激即可实现溶剂结构与性质的可逆转变[4-7]。开关溶剂对废弃含油钻屑，可以实现油相与溶剂的双重回收，有效避免传统溶剂萃取方法带来的资源浪费等问题。目前，常见的开关有温度开关、电化学开关、光开关、CO2/N2开关和酸碱开关(pH刺激响应)等[8-9]。相比其他开关溶剂，酸碱开关溶剂的适用性更广泛，成本较低，在处理废弃含油钻屑时操作简单、开关反应迅速、溶剂回收率高。N,N-二甲基环己胺是一种典型的酸碱开关溶剂，具有较低的毒性和挥发性[10]，本研究选择N,N-二甲基环己胺来处理废弃含油钻屑，环保、清洗效率高、胺回收率高，能够重复利用，可有效地降低成本。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N,N-二甲基环己胺(98%,w，下同)，尼罗红(≥95%)，NaOH(97%)，草酸(98%)，阿拉丁试剂有限公司；冰乙酸(>99.5%)，乳酸(AR),柠檬酸(AR)，盐酸(36%～38%)，成都市科龙化工试剂厂。

WQF-520型红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司；OIL460型红外分光测油仪，北京华夏科创仪器股份有限公司；TD6M型离心机，湖南凯达科学仪器有限公司。

1.2 N, N-二甲基环己胺的酸碱开关性能评价

(1) 配制5%(w)的乙酸水溶液和NaOH水溶液。

(2) 向5 mL N,N-二甲基环己胺中逐滴滴加乙酸水溶液，至上相体积不再变化为止。记录所加酸溶液体积。为方便观察反应是否完全，向N,N-二甲基环己胺中加入尼罗红染料。

(3) 向溶液中继续滴加NaOH水溶液。在每次滴加后充分搅拌，用pH计测定下相pH值，直至pH值接近7时停止滴加。记录所加碱溶液体积。用分液漏斗分离出上相即N, N-二甲基环己胺，并记录所分离出的胺的体积，其回收率计算如式 (1)。

R1=V/V0×100%

(1)

式中：R1为N,N-二甲基环己胺的回收率，%；V为分离出的N,N-二甲基环己胺的体积，mL；V0为N,N-二甲基环己胺的初始体积，mL。

1.3 利用开关溶剂分离煤油

将煤油与N,N-二甲基环己胺以体积比1∶1混合，逐滴滴加5%(w)的乙酸水溶液，至上相体积不再变化为止。用分液漏斗分离出油相。取下层盐溶液继续滴加5%(w)的NaOH溶液，单相溶液分离成两相。在每次滴加后充分搅拌，用pH计测定下相pH值，直至pH值接近7时停止滴加，回收上相即N,N-二甲基环己胺。

利用红外光谱仪，在4000～400 cm-1光谱范围内测定不同物质的红外光谱。测定时使用的窗片为防水的CaF2窗片。所测定物质为：N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基环己胺与乙酸溶液的混合溶液、分离出的N,N-二甲基环己胺、煤油、N,N-二甲基环己胺与煤油的混合物、分离出的煤油。

1.4 利用开关溶剂清洗废弃含油钻屑

(1) 用红外测油仪测出钻屑中的油含量。分别在4只烧杯中加入5 g钻屑(注意：取用含油钻屑时尽量搅匀再称取，以免造成数据误差)，再在4只烧杯中分别加入5 mL、10 mL、15 mL、20 mL的N,N-二甲基环己胺，搅拌30 min，使其混合均匀。

(2) 将N,N-二甲基环己胺与含油钻屑的混合物放入离心机离心5 min，离心后将液相转移到烧杯中，将固相钻屑移入培养皿中待其自然风干40 min后测量残油含量。

(3) 向含有混合液体的烧杯中逐滴滴加5%(w)的乙酸水溶液，至上相体积不再变化为止。用分液漏斗分离出油相。

(4) 取下层盐溶液继续滴加5% (w)的NaOH水溶液，单相溶液分离成两相。在每次滴加后充分搅拌，用pH计测定下相pH值，直至pH值接近7时停止滴加。N, N-二甲基环己胺回收率按式(2)计算。

R2=V1/V0×100%

(2)

式中：R2为N,N-二甲基环己胺回收率，%；V0为清洗钻屑的N, N-二甲基环己胺初始加入体积，mL；V1为N,N-二甲基环己胺的回收体积，mL。

(5) 用红外测油仪测出钻屑中的油含量，结合之前测得的回收率选出最佳配比。

(6) 在选出的最佳配比的基础上，配制质量分数分别为5%、10%、15%的3组乙酸水溶液和5 % NaOH水溶液，重复以上的操作，测得回收率及油含量后再进行几组实验的对比，选出最佳含量。

2 结果与讨论

2.1 N,N-二甲基环己胺的酸碱开关性

N,N-二甲基环己胺几乎不溶于水，在水中溶解度为10 g/L，与水混合后形成两相体系。N,N-二甲基环己胺的结构与性质可以利用酸碱可逆调控。如图1所示，在酸性环境下，N,N-二甲基环己胺分子发生质子化反应；在碱性环境下，质子化的胺盐重新转变为中性的胺。

2.1.1乙酸对开关溶剂的开关性调控

用不同的酸(草酸、乳酸、盐酸、柠檬酸、乙酸)调控开关溶剂的开关性。可分离出的N, N-二甲基环己胺体积随着酸/碱溶液加入的变化见表1。结果表明，开关溶剂对用于调控的酸碱具有一定的选择性，其中乙酸对开关溶剂的调控效果最佳。

表1 不同酸/碱体系对应的酸/碱加入量及胺的回收率Table 1 Addition amount of acid/base and recovery rate of amine in different acid/base systems酸/碱体系①V酸②/mLV碱③/mL胺回收率R1/%乙酸/NaOH3030100草酸/NaOH302582乳酸/NaOH753590盐酸/NaOH603580柠檬酸/NaOH443090 注:①所加入的酸/碱水溶液的质量分数均为5 %;②V酸为胺质子化需要的酸溶液的体积;③V碱为将胺去质子化需要的碱溶液的体积。

随着酸/碱溶液的加入，可分离出的N, N-二甲基环己胺体积的变化如图2所示。随着乙酸水溶液的加入，胺分子不断发生质子化，变为水溶性的盐，可分离出的胺体积不断减少。在加入30 mL乙酸水溶液后，体系pH值达到7左右，如图2中b点所示，胺分子几乎完全质子化，两相溶液转变为单相盐溶液，此时由于没有中性的胺存在，加入的尼罗红染料变为透明蓝色状。之后向单相溶液中加入NaOH水溶液，导致胺的去质子化，变为疏水性的中性胺，从水溶液中析出，单相溶液重新转变为两相体系，且随着NaOH水溶液的加入，分离出的胺体积不断增大。在加入30 mL NaOH水溶液时，下相水溶液pH值在7左右。此时，分离出的N, N-二甲基环己胺体积接近5 mL，如图2中c点所示。

2.1.2乙酸对开关溶剂的循环性调控

为了验证开关溶剂N,N-二甲基环己胺体系的可循环性，向N, N-二甲基环己胺中交替加入酸溶液和碱溶液，观察可分离出的胺体积变化。如图3所示，乙酸水溶液的加入使得可分离出的胺体积逐渐减小至0，之后加入NaOH水溶液，可分离出的胺体积又重新恢复至5 mL左右。交替滴加乙酸及NaOH水溶液，可分离出的胺体积呈周期变化，验证了乙酸/NaOH水溶液调控的开关体系可循环性。值得注意的是，由于反应放热，所以回收的N,N-二甲基环己胺有微量的损失。

2.2 利用开关溶剂分离模拟油

基于N,N-二甲基环己胺的酸碱开关性，利用该溶剂来分离油。本研究以煤油作为模拟油，将其溶解在N,N-二甲基环己胺中，加入乙酸水溶液后，N,N-二甲基环己胺被质子化，从上相油中逐渐转移到下相水中，从而将煤油分离出来。向含有质子化的胺的下相水中加入NaOH水溶液，诱导胺的去质子化，从水中分离出来，以继续回收利用。

利用红外光谱检测分离过程中不同物质的结构，如图4所示。在R3NH+CH3COO-溶液的光谱中，波长为1576 cm-1处有吸收峰出现，而在1700 cm-1附近不存在特征峰，表明溶液中有去质子化的羧酸根出现，而不存在未解离的羧酸[11]，这意味着加入的乙酸完全与N, N-二甲基环己胺发生反应。此外，对于分离回收的煤油和N, N-二甲基环己胺，可以发现其红外谱图与初始加入的煤油和N, N-二甲基环己胺几乎完全吻合。这说明，利用N, N-二甲基环己胺能彻底将煤油分离出来，且N, N-二甲基环己胺的回收率较高，能够重复利用。

2.3 利用开关溶剂清洗废弃含油钻屑

利用开关溶剂N,N-二甲基环己胺清洗废弃含油钻屑，清洗机理如图5所示。将含油钻屑加入开关溶剂，在钻屑表面的油会溶解在开关溶剂中，从钻屑表面分离，处理后的钻屑可直接过滤分离；向油与开关溶剂的混合物中加入乙酸水溶液，开关溶剂发生第1次转换，即由疏水性转变为亲水性，萃取出的油可直接分离；向下相水溶液中加入碱，开关溶剂完成第2次转换，即由亲水性状态转变回疏水性状态，从水溶液中分离形成疏水层，得到的疏水性液体即为回收的开关溶剂；回收的开关溶剂可以直接用于下一次油基钻屑的清洗中。考虑到开关溶剂的损失，下一次清洗可以适量补充一定的开关溶剂，保证溶剂的循环效率。

开关溶剂使用量对清洗效率的影响见表2。开关溶剂所占比例越大，洗油越彻底，当N,N-二甲基环己胺与含油钻屑的质量比(I)为3∶1或更高时，清洗后钻屑油含量低至0.21% (w) 左右，清洗效率较高，符合国家废弃物排放标准。因此，N,N-二甲基环己胺与含油钻屑的质量比3∶1时为最佳配比。

酸溶液对清洗效率的影响见表3。结果表明，酸溶液质量分数为5%～15%时，清洗后钻屑油含量相差不大，酸溶液含量对其影响较小。此外，乙酸与N,N-二甲基环己胺反应为放热反应，酸溶液含量越高，反应放热越多，对胺的损耗加大，所以酸溶液质量分数为5 %时胺回收率更高。因此，选用酸碱溶液质量分数为5 %来清洗含油钻屑。

表2 N,N-二甲基环己胺与含油钻屑的比例对清洗效率的影响Table 2 Effect of mass ratio of N, N-dimethylcyclohexylamine to oil-bearing drilling cuttings on cleaning efficiency%Iw (酸)w (碱)N,N-二甲基环己胺回收率清洗后钻屑中w (油)1∶155600.9252∶155600.6543∶155950.2134∶155850.210

表3 酸溶液含量对清洗效率的影响Table 3 Effect of acid solution concentration on cleaning efficiency%Iw (酸)w (碱)N,N-二甲基环己胺回收率 清洗后钻屑中w (油)3∶155950.2133∶1105900.2113∶1155900.212

3 结论

(1) N,N-二甲基环己胺的亲疏水性可由乙酸/NaOH水溶液进行可逆调控。大约30 mL 5%(w)的乙酸水溶液能够将5 mL N,N-二甲基环己胺完全从疏水性转变为亲水性。之后加入30 mL NaOH溶液则能够将胺完全重新转变为疏水性，整个循环至少能够重复4次。

(2) 将模拟油与N,N-二甲基环己胺混合后，N,N-二甲基环己胺的酸碱开关特性决定了酸碱调控下模拟油能够很好地与胺分离。红外表征证明，N,N-二甲基环己胺的开关性能及模拟油的完全分离。

(3) 根据N,N-二甲基环己胺的酸碱开关特性，使用N, N-二甲基环己胺能够彻底清洗废弃含油钻屑，清洗后钻屑含油率低至0.21%(w)，且N,N-二甲基环己胺的回收率高达95%以上。N,N-二甲基环己胺与废弃含油钻屑质量比3∶1及酸碱溶液质量分数5%为最佳参数。