纳米纤维素基可降解材料的研究进展

彭 娟，唐智光，李永红，俸 斌，陈智能，陈 健

（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004；2.广西广业贵糖糖业集团有限公司，广西 贵港 537102）

蔗渣是甘蔗制糖工业的副产物，仅广西一年就会产生1700多万吨甘蔗渣。目前，蔗渣主要用于造纸与锅炉燃料，造成了极大的资源浪费和环境污染，通过对蔗渣进行深加工，提高其附加值，有助于增加蔗农收入和糖厂的经济效益。蔗渣纤维素是由直径1～10nm、长0.1～5μm的纤丝组成的微纤维，通过机械剪切或酸水解可以破坏其低结晶区，从而制备纳米纤维素。纳米纤维素作为一种新型的生物质基高分子材料，除了纤维素的基本性能，还有区别于天然纤维素的纳米级特性。纳米纤维素具有比表面积大、热膨胀系数低、密度小、强度高等优点，可广泛应用于食品包装、电子材料、生物医疗、精细化工和复合材料等众多领域。

1 纳米纤维素

纳米纤维素是指以木质纤维素或者纤维素生物质为原料，经细化处理至少有一个维度的尺寸在5～100纳米之间的纤维素。根据大小和制备方法，纳米纤维素可分为四类：纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystal，CNC）、纤维素纳米纤丝（ cellulose nanofibril，CNF）、细菌纤维素（ bacterial cellulose，BC）、静电纺丝纳米纤维素纤丝（electrospun cellulose nanofibers，ECNF），见表1。

表1 纳米纤维素的分类

1.1 纤维素纳米晶体（CNC）

纤维素纳米晶体（CNC）主要是通过化学方法生产。最初Ranby［1］酸解纤维素制得。通常，使用强酸来降解纤维素的无定形区域，并保留结晶区域以获得棒状纤维素纳米晶体。由于强酸对设备腐蚀和环境污染严重，近年来出现了新的制备方法，如氧化降解法、离子液体法、超临界水解法等。CNC直径通常为3～35nm，长度为10～500nm，具有较高的结晶度（60%～90%），高机械强度是制备可降解材料的理想原料。

1.2 纤维素纳米纤丝（CNF）

纤维素纳米纤丝（CNF）主要是通过物理方法制备。最初是由Turbak［2］和Herrick［3］以软木纸浆悬浮液通过若干次的高压均质制得。一般常用机械处理，由于高的剪切力，产生了具有结晶区和非结晶区交错的网状纤维素纳米纤丝结构，具有高的比表面积。由于加工方式不同，CNF直径从5nm～100nm不等，长度为几微米。常用的机械处理方式如：高压均质、高速研磨、高速搅拌、高强度超声处理等，但由于单纯的机械处理方式耗能巨大，近年来，结合化学和生物预处理方法来降低能耗已成为制备中的研究趋势。酶水解、TEMPO氧化、高碘酸盐-亚氯酸盐氧化、磺化、羧甲基化等方法可以制得力学性能优良、比表面积大、柔韧性较好、可降解的纳米级材料。

1.3 细菌纤维素（BC）

细菌纤维素（BC）主要是通过细菌分解产生的高纯度纤维素。细菌从细胞膜的孔洞挤压产出葡萄糖链，若干条葡萄糖链构成微纤丝，纤丝间相互缠绕构成细菌纳米纤维素，成纽带状态。横截面积3～4nm长度为几微米。这一制备过程几天到两周不等。BC和植物纤维具有相同的化学成分，但它不含木质素，半纤维素，果胶和其他杂质。纯度、聚合度和结晶度（80%～90%）更高，是理想的生物医学材料。

1.4 静电纺丝纳米纤维素纤丝（ECNF）

静电纺丝纳米纤维素纤丝（ECNF）主要是通过静电纺丝生产。ECNF的制备是将纤维素或纤维素衍生物溶解在有机溶剂中，对纤维素溶液施加高压形成射流，溶剂在空气中蒸发，纤丝被收集。ECNF的直径在几十纳米到几微米之间，可用于生产纳米级的复合纤维。由于静电纺丝有机溶剂的回收较为困难，近年来这一领域都致力于寻找合适的纤维素溶剂的研究。

纳米纤维素是以天然纤维素为原料通过理化处理制备成纳米尺度的纤维，具有力学性能好、强度高、比表面积大、热膨胀系数低、透明度高、生物可降解等优良特性，它是一种具有广阔应用前景的高分子材料。

2 纳米纤维素基可降解材料及应用

生物可降解材料是在制造过程中不会使用有毒成分，并且可以将其堆肥自然发生降解，可再生，对环境无害的材料。纳米纤维素因其来源广泛、可再生、强度高、比表面积大、热膨胀系数低、生物可降解引起了研究者的关注，因其优良的力学性能成为降解材料的理想增强相，被广泛的研究。

2.1 纳米纤维素/天然聚合物

2.1.1 纳米纤维素/淀粉

淀粉是可降解聚合物中最有前途的材料之一，因为其成本低、来源广泛、成膜性好。但淀粉薄膜通常存在一些缺点，尤其是其水阻隔性差和力学性能较差，不适合用于包装应用。淀粉薄膜的缺点可以通过与纳米纤维素共混来改善。

Nassima El Miri［4］等研究了CNC对淀粉膜的流变学、透明度、阻湿性和拉伸性的影响，随着CNC的添加，共混基纳米复合膜的弹性模量和拉伸强度有了明显改进，分别提高了94.77%和65.86%，制备的复合膜透明度更高（80%～95%），并且CNC的存在显著降低了共混膜的透气性。这些性能是包装应用所需要的主要性能。N.R.Savadekar［5］等研究了CNF对热塑性淀粉膜（TPS）的影响，在低CNF添加量（0.4 wt%）下，TPS膜的拉伸强度显着提高。其较基础聚合物膜提高46.10%，复合膜的阻水性能也得到了改善。Hui Wang［6］等以CNC为增强填料，阳离子淀粉（CS）为结合剂，对电纺淀粉-纤维进行机械强度增强的研究，发现CS-CNC可以显著提高淀粉-纤维的拉伸强度，将增强剂与相容剂结合使用能提高生物聚合物相容性、促进大分子相互作用，是提高复合材料性能的有效途径。Kasinee Prakobna［7］等将核壳纳米复合材料与支链淀粉（AP）分布较为不规则的纳米复合材料进行了比较。在不同含水量下进行拉伸试验。核壳纳米纤维复合材料具有优异的水分稳定性、延展性，远远优于具有不规则AP分布的CNF/AP纳米复合材料，如图1、图2所示。

2.1.2 纳米纤维素/壳聚糖

壳聚糖是一种天然的亲水阳离子多糖，具有无毒、抗菌、相容性好、可降解等重要性能，适合开发生物医药和包装用功能材料。然而，纯壳聚糖膜机械强度差、阻水性较差，以纳米纤维素为增强相可以改善这些性能。Mohammad L［8］等以蔗渣纤维为原料制备CNF，探究CNF对复合膜性能的影响。结果表明，壳聚糖纳米复合材料的储能模量和玻璃化转变温度均高于纯壳聚糖，且经木聚糖酶或碱处理后制备的壳聚糖纳米复合材料的干、湿抗拉强度均高于未处理蔗渣浆为原料制备的壳聚糖纳米复合材料。J.Velásquez-Cock［9］等研究了BC对增强壳聚糖薄膜的影响，研究了酸对增强效果的影响。乙酸膜的抗拉强度为12.3 MPa，乳酸膜的抗拉强度为3.3 MPa。

图1 “混合”CNF/AP和“核壳”CNF/AP两种纳米复合材料制备方法图

图2 CNF/AP纳米复合材料中AP残留量的测定

在纳米纤维素增强壳聚糖复合材料的研究中，由于纳米纤维素和壳聚糖两种多糖组分的亲水性，它们可以均匀的溶解在复合体系中。Hande Celebi［10］等发现CNC与壳聚糖（CS）具有物理结合作用，在微流化过程中，CS/CNC薄膜结晶度有较大的提高且CS/CNC复合薄膜具有良好的自组装性能。

2.1.3 纳米纤维素/海藻酸钠

海藻酸钠是一种天然多糖。海藻酸盐在二阳离子或三阳离子存在下形成一种热稳定性和生物相容性的水凝胶。由于海藻酸盐独特的胶体性质，包括增稠、稳定、悬浮、成膜、凝胶生成和乳液稳定等，成为一种有潜力的生物聚合物膜组分。Tanzina Huq［11］等研究了CNC对海藻酸钠膜的增强效果，基质中CNC含量变化范围为1%～8%（w/w）干基质，结果表明，添加5 wt%CNC的纳米复合材料最高抗拉强度，比对照提高37%。复合材料的透气性和热稳定性也因CNC的加入而提高。Qiang Chen［12］等研究了CNC和海藻酸盐复合涂料的电泳沉积作用，研究表明海藻酸盐/CNC膜复合材料可用作不锈钢表面的涂层，提高了防腐效果，降低了电流密度。

2.1.4 纳米纤维素/蛋白质

蛋白质是通过氨基酸多肽链的盘曲折叠而形成的复杂物质。与淀粉相比，蛋白质具有更好的气阻性能和更低的水蒸气渗透性，因此可以作为基质来制备生物降解复合材料。大豆蛋白和丝素蛋白是制备复合材料基质的两种代表性蛋白。水敏性和力学性能较差的纯大豆蛋白阻碍了其在大豆蛋白基塑料中的应用，因此纳米纤维素的添加，可以拓展大豆蛋白的应用。Yixiang Wang［13］等使用CNC增强大豆分离蛋白（SPI）性能，结果表明，添加0wt%～30wt%的CNC后，CNC与SPI基体之间均发生了强烈的相互作用，增强了复合材料的强度，保持了其生物降解性。相对湿度为43%时，SPI/CNC复合材料的拉伸强度从5.8 MPa提高到8.1 MPa，杨氏模量从44.7 MPa提高到133.2MPa。此外，CNC与SPI基体的结合提高了SPI复合材料的耐水性。Rongji Li［14］等以蚕丝蛋白（SF）、聚乙二醇（乙二醇）和桑树纤维素纳米晶体（CNC）为原料，制备了柔性透明复合薄膜。复合薄膜的拉伸性能取决于CNC的含量，但与纯SF膜对比有显著提高。

2.2 纳米纤维素/生物聚合物

2.2.1 纳米纤维素/聚乳酸

聚乳酸（PLA）是一种以乳酸单体为原料生产的生物降解脂肪族生物多聚物。具有可降解、透明、易加工、可商品化等优点，利用纳米纤维素增强聚乳酸的力学性能已经进行了广泛的研究。

亲水填料与疏水基体之间的相容性较差，直接向疏水的PLA中添加纳米纤维素制备复合材料，导致负载水平较低。因此，提高纳米纤维素在PLA中的分散性和相容性，需要对纳米纤维素进行改性。通过纤维素改性来增强PLA复合材料的方法有三种：表面活性剂的物理吸附、化学衍生化、聚乳酸聚合物的化学接枝。E.Fortunati［15］等采用CNC和表面活性剂改性的纳米纤维素晶体（s-CNC），研究了改性对纳米生物复合材料性能的影响。纳米晶体表面活性剂的存在有利于CNC在PLA基体中的分散。电镜分析表明，s-CNC的分散性更好，单晶结构清晰，表面活性剂可以使CNC与PLA基体之间有更好的相互作用。Ning Lin［16］等研究了CNC表面乙酰化方法。与未改性的CNC相比，合成的乙酰化纤维素纳米晶（ACNC）在各种有机溶剂中的分散性得到改善，极性降低。这些ACNC被引入PLA基体中，制备出性能优良的可降解的复合材料。Anne-Lise Goffin［17］等以CNC表面的羟基为原料，制备了CNC-g-PLA纳米杂化体系。采用熔融共混法制备了PLA基纳米复合材料，研究了接枝的纤维素对材料力学和热性能的影响。研究表明，化学接枝CNC增强了纳米粒子与聚合物基体的相容性，从而改善了复合材料的最终性能。

2.2.2 纳米纤维素/聚已酸内酯

聚己内酯（PCL）通过石油衍生的己内酯聚合而形成，是一种疏水性脂肪族聚酯。PCL是理想的可生物降解材料，因为它具有可降解性，优良的物理性质和商业可用性，在纳米纤维素增强的PCL基材料方面，直接混合亲水的纳米纤维素和疏水的PCL可能导致纳米填料与基体间的溶解较弱的问题，这会弱化复合材料的性能。因此，对纳米纤维素进行了改性，促进其与PCL的兼容性。将PCL聚合链直接连接到纤维素上，是解决纳米粒子与基体相容的有效方法。通过接枝将PCL链连接到纤维素表面，调节纳米颗粒的极性，使改性后的纳米纤维素适合用作PCL的增强填料。A.-L.Goffin［18］等研究了CNC表面共价接枝对复合材料热机械性能的影响。通过内酯的开环聚合将PCL接枝到CNC上，对比没有改性的CNC，原子力显微镜（AFM）证明了改性的CNC在PCL基体中具有良好的分散性。聚酯接枝大大提高了PCL基体的力学性能。通过流变学分析观察到表面接枝的聚酯链与PCL基体的缠结增加了其热机械性能，降低了链的弛豫现象。改性的CNC与基体具有良好的相容性，增强了复合材料的热机械性能和流变性能。Gilberto Siqueira［19］等采用正十八烷基异氰酸酯（C18H37NCO）对CNC表面进行化学改性，以促进界面填料CNC/基体PCL的相互作用。通过比较未改性纳米晶和化学改性纳米晶制备的纳米复合材料的性能，发现加入CNC后，PCL的玻璃化转变温度、熔点和结晶度均略有提高。改性后的结晶度进一步提高。与未改性相比，化学接枝能显著提高断裂伸长率，从而促进CNC在PCL基体均匀分散。

2.3 纳米纤维素基可降解材料的应用

2.3.1 在食品包装材料方面的应用

食品包装材料应具备无毒、力学性能优良、热封性好、阻隔性好等特点，现在常用的食品包装材料有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚碳酸脂（PC）等，这些材料高温有害且不可降解，造成白色污染。绿色可降解材料一直是食品包装材料的研究方向。在无毒害、可降解的基体中加入纳米纤维素这一增强相，可改善了复合材料的力学性能和阻隔性能，为可降解材料在食品包装方面的应用提供了可能。

纳米纤维素复合材料逐渐取代石油衍生化合物用于食品包装和处理以及许多其他领域。Marco Aurélio Woehl［20］等以醋酸杆菌木聚糖细菌纤维素（BC）为增强剂，与甘油塑化的木薯淀粉生物阳极复合材料进行复合。部分水解的BC力学性能较好。生物阳极复合材料的弹性模量（575.7±166.7 MPa）比淀粉基体（33.4±4.3 MPa）高17倍，抗拉强度（8.45±2.35 MPa）相比与淀粉基体（1.09±0.39 MPa）提高了8倍。因此，细菌纤维素与增塑淀粉的复合具有比单纯增塑淀粉更好的力学性能。而且与其他纳米纤维生产工艺（如酸水解或机械纤维颤动）相比，酶处理还具有材料损失小的优点。酶处理消除了纤维之间的不规则的区域，减少了纤维表面的缺陷，从而使增强剂更好地分散到淀粉基质中。BC被证明是用作淀粉基生物阳极复合材料的优良增强剂。E.Fortunati［21］等以CNC和功能化纤维素（s-CNC）为增强材料，制备了PLA复合膜，所有的复合材料都保持了PLA基体的光学透明性。力学实验证实了s-CNC的塑化效果，说明在可降解聚合物基体中引入未改性CNC或改性s-CNC，可以根据应用要求调节机械性能。并且用两种食品模拟物测试纳米复合材料的迁移水平都远低于欧洲的立法限制。说明利用生物质生产高性能、可持续和低成本的纳米材料在食品包装系统中具有广阔的前景。Kai Chi［22］等以CNC、壳聚糖（CS）和羧甲基纤维素（CMC）为主要原料采用高剪切共混法制备了三元多聚糖聚电解质复合物（PPC）。制备的PPC薄膜均匀致密，CNC在CS/CMC基体中的均匀分布和良好的界面相容性，CNC作为纳米材料增强了复合材料的力学性能和阻挡性能。当CNC含量为10wt%和5wt%时，PPC膜的抗拉强度和杨氏模量为60.6MPa和4.7GPa，水蒸气运输率为7982gμmm-2d-1；当CNC含量低于5wt%时，对油脂、水和油具有良好的阻隔作用。这种可持续、生态兼容的PPC材料可以成为具有竞争力的阻隔材料。此外，这种可食用的阻隔材料可为生产运输控水、控油的高性能食品提供了新的途径。

3 结论与展望

纳米纤维素是新一代的纳米材料，由于其优异的物化性能已成为21世纪生物资源中最重要的纳米材料之一。本文综述了CNC、CNF、BC、ECNF这4种纳米纤维素的制备方法，纳米纤维与天然聚合物（淀粉、壳聚糖、海藻酸钠和蛋白质）、生物聚合物（聚乳酸和聚己内酯）可降解复合材料的制备研究，分析了可降解复合材料中纳米纤维素对各基体性能的影响，以及纳米纤维素基可降解材料在食品包装方面的应用。纳米纤维素基可降解材料是理想的绿色环保材料，但要在工业规模上生产纳米纤维素复合材料还面临着一些挑战。因此纳米纤维素基可降解材料未来发展的研究重点在于：降低纳米纤维素制备成本以实现其产业化生产；解决纳米纤维素基复合材料湿法处理工艺中溶剂回收、能耗和环境问题；明确纳米材料的增强机制以提高复合材料的综合性能。随着科技的发展，纳米纤维素基可降解的绿色材料终将实现商业化生产，运用于世界的各个领域。