电池正极材料厂高盐废水中镍的测定

易 嘉， 邓飞跃， 曾 浩

(1.中南大学，湖南 长沙 410083； 2.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012)

1 前言

金属镍被广泛应用于电池领域。生产这些电池正极材料会产生大量含镍的高盐废水。按照新的环保标准表三要求，废水中的镍含量须低于0.1 mg/L。由于电池正极材料废水中的钠、铵盐含量太高现行废水中镍的测定方法难以准确测定废水中的镍含量。本文采用丁二酮肟与废水中的镍反应生成络合物，在pH9.5左右，用三氯甲烷萃取镍，用酸破坏溶解有机相后，用空气-乙炔火焰原子吸收法测定镍的含量。经加标试验，回收率在97%～103%，结果准确，精密度高。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

主要仪器：TAS-990SUPER原子吸收分光光度计(北京普析通用有限责任公司)。

主要试剂：

1%酚酞溶液：1 g酚酞溶解于100 mL95%乙醇中；

氨水(1+1)：50 mL浓氨水与50 mL水混合；

盐酸(1+1)；

2%盐酸:2 mL浓盐酸与98 mL水混合；

1%丁二酮肟溶液：1 g丁二酮肟溶于100 mL95%乙醇中；

三氯甲烷；

盐酸(ρ1.17 g/mL)；

硝酸(ρ1.42 g/mL)；

高氯酸(ρ1.68 g/mL)(以上均为湖南汇虹试剂有限公司)；

镍标准储备液，1.00 mg/mL：称取光谱纯镍粉1.0000 g(精确至0.0002 g)于50 mL烧杯中，加如1+1硝酸20 mL，温热，待完全溶解后，全量转移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀；

镍标准使用液，50 mg/L：移取镍标准储备液(2.1.10)10.00 mL于200 mL容量瓶中，用0.2%硝酸溶液稀释至标线，摇匀。

分析中均使用分析纯试剂和符合GB/T 6682的分析实验室用水。

2.2 实验方法

准确移取100.00 mL废水放入250 mL分液漏斗中。滴二滴酚酞溶液(2.1.2)，以氨水(2.1.3)或盐酸(2.1.4)调至pH值9.5左右，加入1 mL 1%丁二酮肟(2.1.6)摇匀，立即用10 mL三氯甲烷萃取2 min，静置分层，保留有机相，水相中补加0.5 mL 1%丁二酮肟(2.1.6)，用10 mL三氯甲烷(2.1.7)萃取2 min，弃水相，有机相与前次萃取有机相合并转入250 mL三角烧杯。在合并后的有机相中加入5 mL浓硝酸，摇匀后蒸干。稍冷，加入5 mL浓盐酸(2.1.9)和5 mL浓硝酸加热回流2 min，补加2 mL高氯酸(2.1.10)冒至近干，冷却后加入2%盐酸(2.1.5)10 mL，煮沸后冷却。以2%盐酸(2.1.5)定容至50 mL容量瓶。用火焰原子吸收法在232.0 nm测定镍含量。

3 结果讨论

3.1 萃取溶剂选择

丁二酮肟在弱碱性环境中与二价镍形成稳定的螯合物，而这种螯合物能够溶于多种有机溶剂。本文比较了多种不同的有机溶剂的萃取效率，结果见表1。

表1 不同萃取剂的萃取效率

如表1所示，乙酸正戊酯与氯仿萃取效率都能满足测定要求，但是由于乙酸正戊酯分析纯产品相对较少且价高，所以选用氯仿做萃取剂。

3.2 pH值对萃取的影响

固定镍含量为1.00 mg/L，改变萃取体系的pH值，萃取效率见图1。

图1 pH值对萃取的影响

如图1所示，在pH值为9.5时萃取效率达到最高，而在pH值大于10时，有机相中出现沉淀，造成结果偏低，故选择pH值为9.5。

3.3 萃取时间的选择

固定镍含量为1.00 mg/L，改变选择不同的萃取时间，萃取效率如图2。

图2 萃取时间的影响

如图2所示，萃取2 min后，萃取效率即达到最高，故选择萃取时间为2 min。

3.4 反萃方法研究

反萃一般采用酸浸或者直接用有机相测定镍含量。这些方法中有机物的污染较重，而且在使用空气-乙炔火焰原子吸收分光光度法测定时，有机相因燃烧不完全，在燃烧头处残留会降低空气-乙炔火焰温度，造成吸光度偏低。特别是在测试样品较多时，吸光度显著降低。本文采用在萃取有机相中加入浓硝酸加热，使三氯甲烷分解，然后加入盐酸、高氯酸彻底破坏残留有机物，保证分析结果稳定准确，本文采用同一样品采取不同反萃方法连续检测10次吸光度，实验结果见表2。

表2 反萃方法对比

由表2可以看出，直接测定有机相在同一样品连续测量第5次时已出现吸光度明显下降，用盐酸反萃的样品在连续测量第10次时出现吸光度明显下降，而破坏有机相后测定结果基本不变。

3.5 干扰实验

电池正极材料废水主要是硫酸钠及少量硫酸铵溶液，其他金属离子含量均较低，对镍的测定无影响。硫酸钠及硫酸铵浓度对镍测定的影响见表3。

表3 硫酸钠及硫酸铵浓度对镍测定的影响

如表3所示，硫酸钠及硫酸铵对于空气-火焰原子吸收分光光度法测镍有较强正干扰，但使用丁二酮肟-氯仿萃取后，干扰消除。

3.6 加标回收实验

分别加入一定量别标准溶液于100 mL电池正极材料废水中，进行萃取并以空气-火焰原子吸收分光光度法测定镍，其结果扣除废水本身的镍含量，结果如表4。

表4 回收率结果

3.7 方法精密度及检出限

用分析纯硫酸钠、硫酸铵及1 g/L的镍标准溶液配置成含80 g/L硫酸钠和10 g/L硫酸铵的0.25 mg/L模拟废水，用本方法测定7次，根据结果计算标准偏差、相对标准偏差及检出限，结果如表5。

表5 方法精密度及检出限

4 结论

电池正极材料废水中含有高含量的硫酸钠和硫酸铵，用丁二酮肟-氯仿螯合萃取分离效果良好，结合空气-火焰原子吸收分光光度法测定镍，方法简便，灵敏准确，加标回收率在97%～104%，相对标准偏差在1.41～2.47。方法检出限为0.018 mg/L，完全满足0.1 mg/L以下镍的测定需求。