六钒酸烷氧衍生物的电化学性质研究

王 玉， 谢有权， 王 焕， 黄 正， 柯德港，陈伟洲， 伍平凡*， 肖滋成*

(湖北工业大学多酸材料研究所，湖北武汉 430068)

多金属氧酸盐是一类由前过渡金属离子与氧原子缩聚而成的离子型金属氧簇，简称多酸[1 - 2]。大多数多酸可以发生一个或多个可逆氧化还原反应而不改变其基本骨架，因此有“电子容器”之称。多酸的氧化还原电势可以通过引入不同的杂原子和有机配体修饰来进行调节，所以它在氧化还原催化剂中的应用颇为广泛[3 - 4]。多酸催化剂的催化活性受到组成金属、金属离子价态、分子结构和有机配体等的影响，因此，通过控制不同的影响因素可以合成出性能优异的催化剂。在众多的多酸中，多钒酸具有优异的光、电、磁等性能，在生物储能、材料和催化等多个领域有潜在的应用，近年来受到许多研究者的关注[5 - 7]。其中对三烷氧基配体(TRIS)修饰的Lindqvist型的六钒酸(V6O19)n-的研究比较多，这类多酸结构稳定，容易合成，而且可以通过三烷氧基配体引入其它有机基团进行修饰改性。此外，六钒酸簇中的钒离子的价态可变，可以形成+4价、+5价或混合价态的化合物，能有效地调控化合物的氧化还原性[8]，另外还可以在三烷氧基配体的另一端引入其它有机基团，进一步功能化以获得更好的性能[9]。因此，TRIS修饰的多钒酸在催化氧化领域有重要的应用前景。例如，Yin等人合成了含有长烷基链的具有两亲性六钒酸衍生物，并将其应用在催化氧化脱硫反应中，发现该化合物具有良好的催化活性[10]。Santoni等人用甲氧基取代的六钒酸衍生物作为催化剂参与人工光合作用反应，实验结果表明这种化合物和已经报道过的贵金属催化剂催化水氧化分解的速率相当，由此可知在此类反应体系中甲氧基取代的六钒酸衍生物可以作为贵金属催化剂的替代品[11]。李等人合成了烷氧取代基团、钒离子价态以及多酸簇所带电荷均不同的4种六钒酸衍生物，在催化氧化苄基类烷烃的实验中，这些化合物表现出良好的选择性，并且均能有效地增强催化活性[12]。但目前对这些六钒酸衍生物的氧化还原性质，以及有机基团对氧化还原性质的影响仍缺少系统的研究和比较，使得六钒酸催化剂的设计缺少理论指导。

循环伏安曲线能很明显的显示出多酸的氧化还原特征，因此我们选用这种测试手段对TRIS修饰的六钒酸的氧化还原性质进行测试[13 - 15]。首先利用循环伏安法对TRIS取代数不同的六钒酸衍生物进行了电化学性能测试，根据循环伏安曲线确定体系中所发生的可逆氧化还原反应以及半波电位，根据化合物中钒离子的价态解释其电化学行为以及确定电化学反应机理。再研究含有不同取代基团的六钒酸衍生物，根据其可逆氧化还原电位的变化，总结不同取代基对化合物氧化还原性质的影响规律，为今后通过有机修饰调控多钒酸的电化学性能和可控合成性能更为优异的多钒酸催化剂提供重要参考[16]。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

CHI760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；Ag/AgCl电极、玻碳电极、铂柱电极(武汉高仕睿联有限公司)；五口密封电解池(武汉高仕睿联有限公司)；电子天平(梅特勒-托利多上海有限公司)；恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)。

NaVO3(99%，麦克林化学试剂有限公司)；水合肼(85%，国药集团化学试剂有限公司)；三羟甲基氨基甲烷(99.8%，阿拉丁化学试剂有限公司)；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)(98%，阿拉丁化学试剂有限公司)；1-羟基苯并三唑(HOBT)(99%，沃凯化学试剂有限公司)；对碘苯甲酸(98%，阿拉丁化学试剂有限公司)；3,5-二硝基苯甲酸(98%，阿拉丁化学试剂有限公司)；乙腈(99%，国药集团化学试剂有限公司)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(99%，国药集团化学试剂有限公司)；三乙胺(99%，国药集团化学试剂有限公司)；四丁基溴化铵(99%，武汉市合中生化物资有限公司)；四正丁胺六氟磷酸盐(Bu4NPF6)(99.8%，上海阿达玛斯试剂有限公司)，所用试剂均为分析纯。

1.2 实验部分

(1)

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(4)

(5)

(6)

1.2.2 循环伏安法测试循环伏安法采用三电极密封玻璃电解池，铂柱电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，玻碳电极作为工作电极。玻碳电极在使用之前用Al2O3进行抛光处理，再用去离子水超声清洗，然后吹干备用。铂电极使用前用浓HNO3浸泡30 min，再用去离子水洗净，吹干备用。测试在室温下进行，溶剂为乙腈，支持电解质为0.1 mol/L的 Bu4NPF6，样品溶液浓度均为1.0×10-3mol/L，测试前通入氮气30 min以排尽其中空气。扫描范围为-1.6～1.6 V，扫描速度为50 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 TRIS二取代、三取代和四取代六钒酸衍生物的电化学性质研究

化合物1、2、3的循环伏安曲线如图1所示。化合物1存在两对氧化还原峰，半波电位分别为-0.718 V和-0.227 V，均为准可逆氧化还原过程，其结果与文献报道基本一致[20]。化合物2有四对氧化还原峰，其中半波电位为0.292 V和0.605 V的两对氧化还原峰峰电流之比ipa/ipc≈1，表明其为可逆氧化还原过程，在-0.178 V和1.145 V两处的氧化还原峰为准可逆氧化还原过程。另外，化合物2在-0.720 V出还出现了一个不可逆的氧化还原峰。化合物3存在两对氧化还原峰，半波电位分别为0.202、0.746 V，这两对氧化还原峰的峰电流之比ipa/ipc≈1，其氧化还原峰电位之差分别为0.076 V和0.062 V，表明两者均为单电子可逆氧化还原过程,与文献报道的结果基本一致[21]。此外，化合物3在1.805 V和1.336 V出还出现两个不可逆的氧化还原峰。总体上看，化合物1、2和3的半波电位呈略微升高的趋势，半波电位越高意味着其还原态失去电子的能力越强，因此化合物1表现出强氧化性，而化合物3则表现较强的还原性，化合物2则根据环境的不同可能表现出氧化性或还原性。

图1 化合物1、2和3以及空白溶液的循环伏安曲线图Fig.1 Cyclic voltammetric curves of compound 1,2,3 and blank solution

由以上分析可知，TRIS三取代六钒酸衍生物中钒为混合价态，所以它所表现出的电化学行为更为复杂，并且这种化合物发生可逆反应时的半波电位均处于较低的水平，表明它在完成此过程时所需的能量也较低。这些优点表明其较适于做催化剂。

2.2 带不同有机基团的TRIS三取代六钒酸衍生物电化学行为比较

图2 化合物4、5和6的循环伏安曲线图Fig.2 Cyclic voltammetry curves of compound 4,5 and 6

化合物4、5、6均为含有不同种类苯甲酰基配体的TRIS三取代的Lindqvist型六钒酸衍生物，其中化合物4含有三个苯甲酰基，化合物5为对碘苯甲酰基，而化合物6为3,5-二硝基苯甲酰基。如图2所示，三种化合物的循环伏安曲线与化合物2对比，峰形相似，这说明有机修饰的多酸的电化学性质主要取决于多酸母体。但与化合物2相比，化合物4、5、6其可逆氧化还原峰的位置发生了变化。化合物4的可逆氧化还原峰的半波电位为0.367 V和0.932 V，化合物5为0.373 V和0.938 V，化合物6为0.427 V和0.967 V，均比化合物2的可逆氧化还原峰半波电位要高，这表明苯甲酰基配体的引入使得多酸簇上的电子云密度降低，从而更难被氧化。而当苯甲酰基上有吸电子基团时，多酸簇的电子云密度将进一步降低，从而使得半波电位变得更高。此外，化合物4在1.080 V等处出现了一些新的氧化还原峰，可能是由于样品中的杂质引起的。化合物5在-0.814 V处出现了一个新的还原峰，该峰为氧气的还原峰，这是由于在进行循环伏安测试时，由于氧气未排尽造成的。这些杂质峰对实验现象的分析有一定程度的干扰，但并不影响最终的结论。

通过以上分析可知，TRIS含有不同取代基对六钒酸簇的电化学行为会造成一定的影响，因此可以通过合理的有机修饰调节六钒酸的氧化还原电位。这为TRIS修饰的六钒酸催化剂的合成提供了依据，从而制备出性能更为优异的催化剂。

3 结论

本文利用循环伏安法，对六种TRIS修饰的Lindqvist型六钒酸衍生物进行了循环伏安法研究，并对所得的实验结果进行了分析。其中，TRIS三取代的六钒酸衍生物比二取代和四取代的化合物的电化学反应要复杂，且其发生可逆氧化还原反应时的电位也更低。此外，苯甲酰基配体的引入对六钒酸衍生物的电化学行为也有所影响，使得六钒酸簇变得更难被氧化，这为通过引入合适的基团对六钒酸的氧化性和还原性进行可控的调制提供了依据。