活化过硫酸盐处理酚类废水的研究进展

韩美玲，张锦，杨明君，韩昕怡，房珊羽

(1.大连海事大学 航海学院，辽宁 大连 116026；2.大连海事大学 环境科学与工程学院，辽宁 大连 116026)

1 不同活化方式处理酚类废水

1.1 过渡金属活化法

过渡金属活化法可分为过渡金属离子活化、固体金属和金属氧化物活化。过渡金属离子活化法能在常温下活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，该方法因节能经济、微量高效及操作简便而具有优越性。在过渡金属活离子化过硫酸盐氧化酚类废水时，活化机理如下：

1.2 活性炭及含碳材料活化法

活性炭被证明是一种高效、无毒且具强吸附性的催化剂，炭活化是一种无二次污染、绿色环保的活化方式，炭的不同结构形式对酚类废水会展现出不同的降解效果。近年来，各种含碳材料也被用来活化过硫酸盐降解酚类废水，并展现出较好的活化效率，如生物炭、有序介孔碳、氧化石墨烯、碳纳米管等。史宸菲等[13]研究了生物炭-过硫酸盐体系对水中p-硝基酚的去除效果。研究表明，500 ℃缺氧条件下热解1 h制备的生物炭对过硫酸盐具有良好的活化性能。当生物炭、过硫酸盐投加量分别为1.0 g/L、5 mmol/L，反应温度为25 ℃，240 min后p-硝基酚的去除率达70%以上。Liu等[14]将纳米零价铁负载于生物炭上，活化过硫酸盐降解双酚A，在催化剂投加量为1.0 g/L，过硫酸盐投加量为0.75 mmol/L，反应60 min后双酚A的去除率为98%。Duan等[15]采用有序介孔碳材料活化过硫酸盐去除有毒酚类化合物，实验结果表明在介孔碳材料的活化下，反应可通过快速电子转移分别20 min内将苯酚完全氧化，且不引入金属离子。Xu等[16]使用还原氧化石墨烯活化过硫酸盐降解双酚A，在pH=7，T=25 ℃条件下，PS/rGO体系中，PS使用量为1.40 mmol/L，双酚A使用量为0.10 mmol/L，反应30 min后，双酚A可以完全降解。Guan等[17]用碳纳米管活化过硫酸盐降解溴酚，在pH=7，PMS为0.5 mmol/L，CNT为50 mg/L，溴酚浓度为10 μmol/L时，反应60 min后溴酚的去除率最高可接近100%。

1.3 热活化法

热活化过硫酸盐技术已广泛应用于废水处理和地下水修复等领域，通过提高反应温度，一个过硫酸根中的O—O键断裂形成两个硫酸根自由基，进而降解有机物，反应机理如下：

微波活化是热活化的另一种方式，具有降低反应活化能、缩短反应时间和增强选择性的优点。Qi等[21]运用微波加热活化PMS降解双酚A，发现当微波功率为200 W，反应温度升至60 ℃以上时，双酚A可被有效去除，同时微波活化过程中生成的硫酸根自由基和羟基自由基，也加快了双酚A降解速度。侯先宇等[22]用微波活化过硫酸盐处理二硝基重氮酚工业废水，在MW功率600 W，pH=3，PS初始投量为8 g/L，n(Fe2+/PS)=0.04，反应8 min后，COD和色度去除率分别达到了70.79%和94.53%，可显著改善废水的可生化性。

1.4 UV活化法

UV活化是便捷有效的活化法，常用波长为254 nm，可将1 mol的过硫酸根活化为2 mol的硫酸根自由基，其反应机理如下：

Shun等[23]尝试了紫外光活化过硫酸盐对双酚A的降解效果，发现在pH=7的条件下，UV/过硫酸盐体系可使废水中双酚A和TOC的去除达到较好的效果。在UV活化法中，还可通过升高温度、电解辅助、活性炭辅助、过渡金属离子辅助、减小光距和增加光强等方法进一步提高酚类污染物的去除率和反应速率。Akbar等[24]研究了纳米MnO2/UV复合活化过硫酸盐降解4-氯苯酚，发现在pH=4，PMS为1 mmol/L，MnO2为0.25 g/L时，反应30 min后，4-氯苯酚的去除率达到100%。Li等[25]研究了UV协同金属氧化物活化过硫酸盐降解四溴双酚A，结果表明UV/TiO2/KPS多相光催化协同体系能有效降解四溴双酚A，在反应温度为25 ℃，pH=12，TiO2投加量为0.2 g/L，KPS投加量为2.0 mmol/L的条件下，2 h后50 mg/L的四溴双酚A的去除率达到100%，TOC的去除率达到70%。

1.5 其他活化法

除了以上4种过硫酸盐活化方法外，还有一些过硫酸盐活化技术被开发应用于酚类废水的处理上，也表现出较好的活性效果和降解性能，见表1。

表1 其他活化法活化过硫酸盐降解酚类废水的研究Table 1 Degradation of phenolic wastewater by other persulfate activation methods

2 活化过硫酸盐的影响因素

2.1 pH值

2.2 离子的影响

2.3 其他试剂的影响

在Fe2+活化体系中，为了使Fe2+反应时间延长，通常会加入络合剂或螯合剂，来增加反应体系中的自由基和Fe2+，进一步提高污染物的降解率。一些螯合剂如：柠檬酸盐、腐植酸盐和N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸等对于活化过硫酸盐有着显著影响。Ali等[10]发现Fe·/EDTA作为螯合剂可有效活化PS，当Fe·/EDTA以1∶1投加时，苯酚的去除率可达93.98%。Deng等[34]研究了在Fe0/PS体系中加入柠檬酸钠对过硫酸盐活化效果的影响，适当的柠檬酸钠投加量可以促进污染物的氧化，但当继续增加柠檬酸钠的浓度时，由于其和对乙酰氨基酚的竞争反而降低了污染物的降解效率。

3 结束语

过硫酸盐高级氧化技术凭借其优异的特性受到科研人员的广泛关注，其通过过渡金属活化、炭活化、热活化、UV活化以及复合活化等方法生成高电位硫酸根自由基，在酚类废水处理的研究中已显示出广阔的应用前景，但一些具体研究尚还不够充分，很多问题还需要进一步的探讨。例如，在过硫酸盐活化的过程中，会生成一些反应中间物和降解中间物，可能会对最终产物造成影响；适当的反应条件不易控制，微小的条件差别都会对实验最终的结果造成影响；Co2+均相活化过程中会存在有毒Co2+，对环境造成污染，处理技术尚不成熟；微波活化过程中，微波加热过硫酸盐是否存在非热效应还有待进一步探究。因此，加大对过硫酸盐高级氧化技术的不断深入，结合酚类废水特性探究反应机理、选取合适活化方法、开发新型催化剂、优化工艺条件、展开环境影响评价等都将是未来发展的方向。