Fe71-xNb9B20Wx磁性非晶合金玻璃形成能力及热稳定性研究*

张 毛，朱 满，姚丽娟，坚增运

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

Fe基非晶合金因其具有良好的磁性能，高磁导率，高强度及低成本等特点而受到广大研究者的热切关注[1-2]，他们作为一种新型功能材料在理论指导以及实际应用方面具有很高的价值。比如Fe基非晶合金中Nanoperm系非晶合金，因其获得途径及工艺简单，所消耗成本及原材料少，且具有优异的软磁性能，可以替代传统的笨重材料应用在电力电子器件领域。自文献[3]首次报道具有优良磁性的Fe基非晶合金以来，人们相继开发了一系列多组元Fe基非晶合金，如Fe-(Co,Ni)-M-B (M=Zr,Hf,Nb,Ta,Mo,W)[4],(Fe,Co)-M-B-Cu (M=Zr,Hf,Nb)[5]和Fe-Si-B-P-C[6]等。在众多合金体系中，Fe-Nb-B系合金由于具有优异的综合性能，备受广大学者的关注[7]。研究表明，向铁基非晶合金中添加少量难熔元素(例如Mo，W和Nb)可显著提高合金的原子尺寸差并对非晶形成能力(Glass Forming Ability，GFA)产生有益的影响[4]。文献[8]指出，在磁性Fe-Y-B非晶合金中添加W元素能够提高合金的GFA以及磁学性能。文献[9]指出，在Fe47-xCr20Mo10WxC15B6Y2合金体系中，适量W替代Fe元素可以显著提高玻璃形成能力和热稳定性，而过量W元素的加入则会降低合金的非晶形成能力和热稳定性。以上研究结果总结了W元素对Fe基非晶合金的GFA、热稳定性以及磁学性能的影响规律，为后续Fe基非晶合金的开发与应用提供了坚实的理论指导。本文在具有优异综合性能的Fe-Nb-B系合金中添加W元素，旨在进一步提高合金的GFA、热稳定性以及磁学性能，获得具有优良玻璃形成能力的磁性非晶合金。

1 实验材料及方法

本文采用真空电弧熔炼制备了名义成分(原子百分比y/%)为Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)的母合金，熔炼过程以氩气为保护气体，Ti锭吸氧以保证炉内原材料不被氧化，为了保证铸锭的均匀性，需要对合金锭反复熔炼5～6次。实验所用原材料为质量分数w为99.8%的纯Fe，99.5%的纯W，Fe-60Nb和Fe-17.5B中间合金。采用B2O3熔融法对母合金锭进行提纯，利用单辊旋淬法制备非晶薄带，将装有母合金的石英管放入感应线圈中。当合金加热至其熔化温度以上时，将熔化的液体喷射到高速旋转的铜辊表面，制备得到厚度为20～30 μm的非晶带材。制备过程中的工艺参数：铜辊线速度为40 m·s-1,喷铸压力为20 kPa，Ar气氛保护。

利用X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer，XRD)(型号：Bruker D8 Advanc)对合金的相组成进行表征；采用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)(型号：DSC;Mettler-Toledo TGA/DSC1)对合金的非晶薄带进行热学性能研究，加热速率为40 K·min-1；利用振动样品磁强计(Vibrating Sample Magnetometer，VSM)(型号：Lake Shore 7410)研究非晶带材的室温磁性能。

2 实验结果与分析

2.1 XRD分析

图1为Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)合金的XRD图谱。由图1可知，3种单辊旋淬法制备的合金均只在衍射角2θ=35°～55°一个较宽范围内出现“馒头峰”，其余角度范围内呈现漫散射状峰，并未发现尖锐Bragg衍射峰的存在，表明未检测到晶体相。XRD结果表明，不同W含量的合金具有完全非晶态结构。

2.2 W含量对合金玻璃形成能力和晶化过程的影响

Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金加热过程中的DSC曲线如图2所示。由图 2(a)可知，所有非晶合金经历了3个不同的阶段，包括玻璃化转变、过冷液体区和晶化阶段。表1列出了Fe71-xNb9B20Wx非晶合金的热学性能参数，包括玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx1，Tx2)、固相线温度(Tm)、液相线温度(Tl)和GFA参数(即过冷液相区宽度ΔTx、约化玻璃转变温度Trg[10]和参数γ[11])，其中Tx是衡量合金热稳定性的一个重要指标，Tx越大，合金的热稳定性越高。当W含量为1%时，从图2曲线可以明显观察到2个放热峰，说明晶化过程分为2个独立阶段进行。当W含量增加到3%时，只检测到1个放热峰，表明W含量的增加使其晶化过程由复杂转变为单一。当W含量从1%增加到5%时，Tg从864 K增加到870 K，晶化起始温度Tx1从914 K增加到928 K，相应的过冷液相区宽度Tx(Tx=Tx1-Tg)从50 K增加到58 K。结果表明，增加W含量可以提高玻璃形成能力和改善热稳定性。

图2(b)为不同W含量合金的熔化过程，所有合金均能清楚地观察到2个吸热峰，合金的熔化温度(Tm)的值均在1 410 K附近，其Tl值从1 590 K略微增加到1 606 K，说明增加W含量不会显著改变合金的熔化特性。计算得到合金的Trg和γ参数分别为0.542～0.543和0.372～0.375。由这些表征合金玻璃形成能力的参数可知，增加W含量有利于提高合金的玻璃形成能力和热稳定性。Fe66Nb9B20W5非晶合金的热稳定性和非晶形成能力最佳，其ΔTx=58 K和Tx1=928 K。

图1 Fe71-xNb9B20Wx (x=1,3,5)合金的XRD图谱

图2 Fe71-xNb9B20Wx (x=1,3,5)非晶合金的DSC曲线

xTg /KTx1 /KTp1 /KTx2 /KTp2 /KTm /KTl /KΔTx /KTrgγ18649149251 0631 0751 4121 590500.5430.37338659179271 4101 599520.5420.37258709289401 4071 606580.5420.375

2.3 W的加入对提高合金GFA的影响

本文实验结果表明，在Fe71-xNb9B20Wx合金体系中加入少量的W，能够明显提高该非晶合金的玻璃形成能力和热稳定性。随着W含量的增加，合金的Tx1从914 K增加到928 K，且Tx从50 K增加到58 K。由文献[1]可知，制备非晶形成能力良好的合金一般具有3个典型特征:① 由 3个或3个以上元素组成的多组分合金体系；② 组成合金的各元素的原子尺寸差均大于12%；③ 组成合金的主要元素间具有较大的负混合焓。通过原子尺寸差δ、混合焓ΔHmix和混合熵ΔSmix等参数的变化规律来解释Fe71-xNb9B20Wx合金非晶形成能力提高的原因，其关系式为

(1)

(2)

(3)

其中R为摩尔气体常数。

通过式(1)～(3)计算可以得到Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金的原子尺寸差δ，混合焓ΔHmix和混合熵ΔSmix值，分别列于表2。从表2可以得出，所有合金的δ值均大于15%，且随着W元素的加入，合金的原子尺寸差δ逐渐增加。文献[12]认为合金元素的原子尺寸差异越大，越有利于提高液相的原子堆积密度，从而获得热稳定性良好的非晶合金。首先，在Fe-Nb-B合金体系中加入W，合金的δ值从15.80%增加到16.03%，这是因为合金的热稳定性与液相原子堆积密度密切相关，所以W元素的加入能够改善合金的热稳定性；其次，当W含量从1%增加到5%时，ΔSmix的值从6.94 kJ·mol-1·K-1逐渐增加到8.00 kJ·mol-1·K-1，表明W的加入提高了合金体系的混乱程度。 文献[13]提出了一个“混乱原则”，说明一个体系中所含的组元数越多，合金越不容易满足形核的条件，即合金的玻璃形成能力越大。此外，当合金体系中不断增加W元素的含量，ΔHmix值从-12.27 kJ·mol-1逐渐降低到-12.21 kJ·mol-1，混合焓的负值越大，越有利于提高合金的玻璃形成能力。添加W引起的大的负混合焓，导致合金原子结合越紧密，有利于增强合金成分间的结合能，从而越有利于形成非晶合金。W的加入会导致原子在液态下产生凝聚现象和混乱效应，从而阻碍原子的长程扩散，促进非晶相的形成[14]。因此，W的加入会增强液体状态下的“骨架”，使得Fe-Nb-B-W的骨架更加致密。这将限制Fe-Nb-B-W合金在凝固过程中非晶态的长程扩散，从而有效地提高合金的玻璃形成能力和热稳定性。

图3 FeNbBW合金中主要成分元素的 二元混合焓(单位：kJ·mol-1)Fig.3 Mixing enthalpy for binary equiatomic alloy in FeNbBW (Unit:kJ·mol-1)

合 金δ /%ΔHmix /kJ·mol-1ΔSmix/kJ·mol-1·K-1 Fe70Nb9B20W115.80-12.276.94 Fe68Nb9B20W315.91-12.247.53 Fe66Nb9B20W516.03-12.218.00

2.4 磁学性能分析

图4为Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金的室温磁滞曲线(M-H),其中M为磁化强度，H为磁化场的磁场强度。由图4可知，当x=1和x=3时，在外加低磁场下的合金能够快速达到饱和状态，即饱和磁化强度Ms先迅速增加，然后缓慢增加，最终在高外加磁场中达到一个恒定值，表明x=1和x=3的合金具有典型的软磁特性。当x=5时，合金的M-H曲线表明其属于顺磁合金。表3列出了Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金的典型磁参数，包括饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc。当x=1时，合金的Ms达到90 emu·g-1。随着W含量的增加，其饱和磁化强度不断降低。当x=5时，合金的Ms降至42 emu·g-1。由表3可知，合金的矫顽力随W含量的增加而不断增大，当x=5时，合金的矫顽力Hc达到最大值6.59 Oe。

图4 Fe71-xNb9B20Wx (x=1,3,5)非晶合金的 室温磁滞曲线

xMs /emu·g-1Hc /Oe1900.613541.905426.59

一般来说，铁基非晶合金的软磁性能与Fe元素的含量密切相关。非铁磁元素W代替铁磁性元素Fe，会显著降低非晶合金的饱和磁化强度。Slater-Pauling曲线指出，合金的磁学性能和磁矩大小密切相关。Ms值的降低是由于W的加入导致Fe原子周围原子环境发生改变，从而影响了磁矩。W和Fe的混合焓为0 kJ·mol-1，而W与其他合金元素的混合焓负值则较大,因此，W元素不会优先与Fe元素结合。饱和磁化强度的降低被认为是由于W的加入引起合金内部局域Fe原子浓度降低，使得Fe-Fe不易结成密集的电子云，造成原子磁矩降低，导致合金的饱和磁化强度降低。

在Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金中，随着W含量的增加，矫顽力值增大。由于杂质存在，磁畴壁产生的钉扎效应是影响合金矫顽力的主要因素。工业级原料中的杂质大于高纯原料中的杂质，他们可以作为潜在的异质形核点，产生明显的钉扎效应[15]。由于Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金配备时所使用的原料包含工业级原料，从而引进了杂质对磁畴壁产生钉扎效应，导致合金的矫顽力值增大。而采用熔体净化法能够尽可能去除合金中的杂质元素，进而消除合金中杂质对磁畴壁的钉扎效应。

3 结 论

1) XRD谱线结果表明，单辊旋淬法制备的3种Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)合金均表现为非晶态结构。

2) W元素部分取代Fe元素能显著提高Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金的非晶形成能力和热稳定性。随着W含量的增加，其晶化过程由复杂转变为单一。当x=5时，合金具有最佳的玻璃形成能力和高热稳定性，其ΔTx=58 K和Tx1=928 K。

3) 随着Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金中W含量的增加，合金的饱和磁化强度Ms从90 emu·g-1逐渐下降到42 emu·g-1，但矫顽力值逐渐增大。说明增加W含量会导致Fe71-xNb9B20Wx非晶合金由软磁性向顺磁性转变。