柴油机SCR尿素分解详细化学反应机理模型研究

段磊磊，莫春兰，莫益涛，黄文君，龙华林

(广西大学机械工程学院，广西 南宁 530004)

选择性催化还原(SCR)技术可满足即将出台的贫燃发动机氮氧化物(NOx)排放法规，广泛用于公路和非公路应用。当SCR系统中的尿素水溶液喷入排气系统时，尿素副产品的分解会导致氨泄漏。此外，形成的沉积物可能堵塞排气管，从而增加排气背压。因此在早期阶段，有必要通过模拟的方法来评估SCR的性能和风险。Cho[1]研究了混合机类型和分解管长度的各种组合。Park[2]和Choi[3]进行了CFD模拟，重点研究了搅拌器和混合室对流量特性和尿素分解成氨的影响。在汽车应用中，BikHOLD[4]和STROM[5]提出了一些喷雾模型来模拟尿素分解,Hyung[6]对尿素分解室的结构进行了研究。Vahid等[7]构建了一个尿素水溶液(UWS)的液滴多项蒸发模型和尿素热分解的半详细动力学模型；Andreas等[8]通过试验研究利用涂覆有TiO2的惰性堇青石，构建了SCR系统在低温运行工况下的包含尿素分解副产物形成和分解的14步反应网络框架。

陈悦等[9]忽略了三聚氰酸同系物成分对尿素喷嘴内部沉积物进行了分析与模拟，其中，尿素热分解模型包含了12步基元反应和14种组分。以往研究的动力学模型[10-12]主要基于前人实验提供的机理，受实验条件的限制存在机理不全问题。本研究拟从分子结构化学层面入手，构建出尿素分解的详细路径和沉积物生成化学反应机理模型，并耦合到CFD模型中进行沉积物生成计算研究，以弥补液膜现象级分析不能预测具体沉积物生成过程的不足。

1 尿素喷射总包反应机理

在理想的状态下，尿素分解过程由两步反应组成：尿素的热解和异氰酸的水解，即总包反应，总包反应见表1。动力学参数由Yim等[13]通过试验测得。

总包反应过于简单，只涉及到HN3和HNCO等基本产物，而以往的试验证明，缩二脲、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺都是尿素沉积物的重要组成部分，是尿素热解和水解过程中的的主要副产品。在实际工作中，这些副产品会影响整个SCR系统的正常工作。

2 尿素喷射详细化学反应路径解析

2.1 尿素—异氰酸反应路径

(1)

图1 尿素结构

在450～500 ℃高温时，尿素中的碳氧双键彻底断裂，碳原子与氮原子之间生成了碳氮三键，最终生成氰胺NCNH2(见式(2))。

(2)

(3)

在高温下，异氰酸中的碳氧双键会彻底断裂，与氨气生成氰胺:

(4)

异氰酸同时会与水反应水解，温度的升高会加强水解速率。水解产物含有氨气(见式(5))。

(5)

三聚氰酸的环状结构比较稳定，很难被破坏。三聚氰酸上的羟基OH与氨气发生反应，被氨基NH2所替换，生成三聚氰酸一酰胺(ammelide)，反应为互逆反应(见式(6))。

(6)

异氰酸会与尿素进一步生成三聚氰酸一酰胺:

(7)

约210 ℃时，三聚氰酸一酰胺中的羟基(—OH)可以被氨基(—NH2)替代，生成三聚氰酸二酰胺(ammeline)，如式(8)：

(8)

当温度达到250 ℃时，三聚氰酸二酰胺的羟基又会继续被氨基取代生成三聚氰胺(melamine)，形成可逆反应(见式(9))。式(8)和式(9)均属于氨化反应，只有在高温和高压条件下才会进行。

(9)

在氰胺生成之后，氰胺的三键并不稳定，在250 ℃左右会大量断裂聚合生成三聚氰胺：

(10)

2.2 尿素—缩二脲反应路径

尿素在152°发生式(1)反应后，当温度达到160～190 ℃时，还存在另一个反应路径。此时由于异氰酸的存在，异氰酸的碳氮双键解离为碳氮单键，与尿素结合生成缩二脲(biuret)(见式(11))。

(11)

然而，在该温度范围下缩二脲并不稳定，少量的缩二脲中的碳氧双键开始解离为碳氧单键，与HNCO或其本身，反应生成三聚氰酸。

(12)

(13)

随着温度达到190～250 ℃之间时，三聚氰酸CYA开始不稳定，缩二脲反应生成物主要为三聚氰酸二酰胺(ammelide)：

(14)

(15)

2.3 缩二脲(biuret) —缩三脲(triuret) —三聚氰酸(cyanuric acid)反应路径

温度达195～200 ℃时，由于存在异氰酸，异氰酸中碳氮双键解离为单键，并且与缩二脲结合生成缩三脲(见式(16))：

(16)

当温度升高达到220 ℃时，缩三脲中的碳氧双键并不稳定，会解离为碳氧单键，形成羟基，同时形成更为稳定的碳氮双键，同时聚合成环状物，生成三聚氰酸(见式(17))。

(17)

2.4 氰酸盐聚合分解的反应路径

尿素发生热解、水解时，还会生成一些氰酸盐，这些氰酸盐都不稳定，受热极易分解产生氨气。M.Peter[14]在尿素热解的实验过程中，利用热重分析仪观测到了NH4+，CYA-等，故而推测出反应(18)～反应(20)。

(18)

(19)

(20)

3 尿素喷射详细化学反应模型的构建

图2a示出尿素分解及沉积物生成的详细反应化学反应路径。Andreas认为尿素沉积物主要有尿素、缩二脲和三聚氰酸及其同系物等。M.Peter 认为尿素沉积物的第2、第4、第10步反应发生在相对高温高压的状态下，氰胺在反应中生成量少，可忽略。尿素沉积物的第18、第19、第20步反应发生在温度逐渐降低到室温时，所有熔融状态的物质都会逐渐凝固，反应中的盐类会逆向分解，最后消失。同时，在尿素分解管道中不易产生大量的熔融物聚集，而这是第18、第19、第20步反应的必须条件。所以，在尿素分解管道中没有第18、第19、第20步反应。因此，根据SCR尿素喷射化学反应路径分析，结合前人的研究成果，在图2a的基础上对机理进行取舍，构建用于CFD计算包含11种组分和14步反应的化学反应机理模型(见图2b)。相关化学反应动力学参数见表2。

表2中大部分的动力学参数根据相关论文获得，但第10、第11步反应的动力学参数需要完善。由于动力学参数难以直接计算，故而本研究基于量子化学计算方法，采用Kinetic and Statistical Thermodynamical Package (KiSThelP)软件，间接算出反应的活化能、指前因子和温度指数。主要是利用过渡态文件求出所需的化学反应速率常数。

加入温度指数m的修正方程式为

利用该式对反应式(10)和式(11)进行求解。通过修正的三参数Arrhenius公式，作lgk与1/T的关系图，求出化学动力学参数。

图2 尿素分解化学反应模型

利用过渡态理论求得化学反应速率常数。过渡态理论认为，反应物生成过渡态的速率，与反应物生成产物的速率相等。因此，通过对过渡态结构的预测，可以对产物的反应速率进行预测。对于缩二脲的过渡态结构猜测见图3。

表2 尿素分解化学反应动力学模型

图3 过渡态结构

经过计算得到Biuret的反应速率关系(见图4)，以此求得的化学动力学参数见表3。

图4 biuret反应式的关系

化学反应m指前因子A/1·s-1活化能Ea/kJ·mol-11002.327e24381.55112.755.244e18248.5

4 尿素沉积物的CFD计算研究

4.1 三维CFD模型调用尿素喷射详细化学反应模型

构建SCR喷射尿素段几何模型，管道长度为1.12 m，直径为0.16 m。距离管道入口0.4 m处设置有由5片叶片构成的混合器，叶片长度为0.04 m。采用多面体网格，以2.5 mm划分表面网格。网格模型见图5。

图5 网格模型

选用欧拉-拉格朗日两相流模型，拉格朗日相为32.5%的尿素水溶液，欧拉相选择多组分气相，分别调用创建的详细机理模型(见表2)和尿素热解水解总包反应模型(见表1)进行稳态计算。表4列出具体采用的模型。表5列出计算所设置的喷射参数。

管道的边界条件主要有入口、出口等。入口处边界设置为质量流量进口。由于主要研究的是尿素水溶液在排气管道中的分解，不考虑还原作用，因此可以使用空气来代替排气。出口处边界主要设置为压力出口。出口的边界一般情况下只需指定温度和组分。具体数值见表6和表7。

表4 SCR系统排气管尿素分解段模拟模型

表5 喷射参数

表6 排气管尿素分解段入口边界条件

表7 排气管尿素分解段出口边界条件

4.2 三维CFD计算结果

为了验证所构建机理的可靠性，对比了不同排气温度下采用总包反应机理与14步详细反应机理模拟得到的分解管出口NH3摩尔分数，结果见图6。由图6可见，随着排气温度的升高，采用两种机理预测的出口NH3摩尔分数的增长趋势基本一致，存在的差值是由于详细机理预测中有缩二脲等一系列副产品的产生。当排气温度达到180 ℃后，详细机理的NH3摩尔分数曲线呈现先下降，随后又继续升高，在300 ℃左右稳定的趋势。这是由于详细反应机理中增加的反应会消耗一定量的NH3，造成摩尔分数曲线波动，且这些反应的活跃温度区间位于180～200 ℃内。之后的增长表明副产品在高温下逐渐分解，当温度达到300 ℃以上时，总包反应和基元反应之间的差值基本不变，所构建的机理基本能反应尿素分解的真实过程。

图6 不同排气温度下14步反应与总包反应出口处的NH3摩尔分数对比

图7 不同排气温度下缩二脲、三聚氰酸一酰胺摩尔分数

图8示出三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰胺浓度随温度变化的预测结果。根据机理反应式(4)至式(7)可知，反应过程中，三聚氰酸一酰胺与三聚氰酸二酰胺在200 ℃左右大量生成，三聚氰胺在225 ℃左右大量生成。Andreas在实验中观察到三聚氰酸一酰胺、二酰胺与三聚氰胺分别在193 ℃，210 ℃和250 ℃大量生成，本研究模拟结果与之相差不大。因此，机理得到进一步验证。

图8 不同排气温度下三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺摩尔分数

高俊华[17]针对某国Ⅵ柴油机SCR系统中的固体结晶，使用热重-质谱联，通过质谱定性分析从晶体中挥发出来的成分，结果见图9。分析结果表明，结晶体内含有碳、氧、氨基、氨、氢氰酸、氮、氨基氰、异氰酸、氰酸和酰胺等分子或离子，而本研究所构建的模型中也包含如上物质，进一步说明模型是可靠的。

图9 结晶体质谱图[17]

5 结束语

从分子结构化学层面获得尿素分解的详细路径，即尿素—异氰酸、尿素—缩二脲、缩二脲—缩三脲—三聚氰酸和氰酸盐聚合分解4条支路，尿素的碳氮单键首先开始断裂，异氰酸生成并引发系列连锁反应，共涉及20步反应和15种组分。

在反应路径分析及前人研究的基础上，构建SCR尿素喷射系统详细化学反应模型，利用量子化学计算方法，获得反应(10)与(11)的指前因子、温度指数和活化能，完善了模型中的化学反应动力学参数。

将详细机理模型与总包反应机理模型分别耦合到三维CFD中进行模拟，计算结果表明，缩二脲、三聚氰酸一酰胺组分是造成NH3浓度在200 ℃左右出现较大误差的主要原因。