环境固体废物的监测技术及其应用

尹 洧 章连香

(1北京市化工研究院，北京100084；2北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160)

前言

固体废物(Solid Waste，简称固废)系指在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃的固态、半固态和置于容器中的气态物品、物质以及法律、行政法规规定纳入固体废物管理的物品、物质。从定义来看，固体废物的来源十分广泛，其种类也十分庞杂。我国针对固体废物污染环境的防治，实行减少资源化、减量化和无害化的处置原则，促进清洁生产和循环经济发展[1]。早先有人将其称之为“固体废弃物”，有专业人士指出，对这些物质应该是“废而不弃”，要充分考虑将其作为再生资源再利用，故称之为“固体废物”。

我们往往将固体废物分为一般固体废物、危险废物和生活垃圾，危险废物(Hazardous Waste)系指列入国家危险废物名录，或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法而认定的具有危险特性的固体废物。因危险废物具有腐蚀性、急性毒性、浸出毒性、反应性、传染性和放射性等特性，故对生态环境和人体健康可能造成更大的危害，加强对危险废物的管理是环境保护工作的重点之一。

1 工业固体废物的特点

工业固体废物的主要特点是：具有明显的时间和空间特征，有人很形象地提出，固体废物就是在错误的时间放在错误地点的资源。从时间上来讲，它也只是在目前的科技和经济条件下无法加以利用，但随着时间的推移，科技的进步，以及人们要求的变化，今天所讲的废物就可能成为明天的资源。从空间角度来看，废物也只是相对于某一过程或某一方面没有使用价值，而并非是在所有过程或所有方面都没有使用价值。一种过程的废物往往可作为另一个过程的原料。

固体废物对生态环境的影响有异于废水和废气，固废的呆滞性大，扩散性小，它对生态环境的影响主要是通过水、气和土壤等介质而进行的，固废中的污染物成分的迁移转化，是比较缓慢的过程，其危害可能要在数年乃至数十年后才能发现。从另一个角度来看，这些固体废物既是生产中的废物，但又可能成为可贵的二次资源，将固体废物经过资源化处置，转化为产品应该是固体废物最好的归宿。一般说来，废气和废水中的污染物经过不同的治理过程后，大部分都转化为固态物，这也是固体废物数量庞大的原因之一[2]。

2 我国固体废物监测技术的发展历程

追溯到1979年，在国务院环境保护领导小组办公室的领导下，由中科院环化所、北京市环境监测站、辽宁省环保所、北京市环保所等单位共同组织编制了《环境监测标准分析方法(试行)》(1979年，又称蓝皮书)；这一年我国还实施了《工业企业设计卫生标准》(TJ36—1979)，后来国家建委和卫生部又组织医科院卫生研究所、中国科技大学等单位研究编制了《工业废渣检验方法》(1982年)；1980-1985年，由中国环境监测总站、清华大学等单位联合编制了《有色金属工业固体废物污染控制标准》及《工业固体废物有害特性试验与监测分析方法(试行本))》(1986年)；此后，中国预防医学科学院所属的环境卫生与卫生工程研究所的土壤卫生研究室发表了“工业固体废物有害性鉴别方法”的研究报告，清华大学环工所/核能所固废组发表了“固体废物排放标准及评价方法的研究”；1989-1991年，由国家环保总局立项，中国环境监测总站组织开展了“固体废物采样及检测方法的研究”[3-4]。随后又陆续制订了一系列固体废物监测标准方法。目前，我国已经形成了固体废物环境管理和监测框架体系，从采样和制样、浸出毒性的浸出方法、无机污染物和有机污染物测定方法等方面都有了长足的进展。

3 固体废物监测标准

目前我国已经有了从采样、制样到分析监测全过程比较完整的固体废物的监测及管理标准体系，所使用的设备也从原有的手工发展到机械化、自动化，对样品的标准化管理，分析仪器也从最初的化学分析法、目视比色法、分光光度法、原子吸收光谱法、气相色谱法发展到离子色谱、原子荧光光谱、液质联用、电感耦合等离子体发射光谱、电感耦合等离子体质谱法等，表1和图1为我国现有固体废物的监测及管理标准体系。

由于固体废物的分布不均匀性，组分复杂，形态多变，规定了《工业固体废物采样制样技术规范》[5]，并有一套前处理标准方法[6-10]。

4 监测技术的应用

关于固体废物的浸出方法标准有硫酸硝酸法[7]、醋酸缓冲溶液法[8]、水平振荡法[9]，这三个方法中对于固废浸出毒性鉴别的浸出程序存在着对不同粒径、浸提剂、液固比、振荡方式、浸提时间等方面的要求。李倩选取了8种不同类型的固废，将其制备成不同粒径，按照不同的浸出方法，分别在H2O、H2SO4-HNO3、CH3COOH三种不同的浸提剂中，使用水平振荡和翻转振荡进行浸提实验，得到浸出液；另外又将这些固废研磨后进行全量消解，得到全量消解液。使用电感耦合等离子体发射光谱仪、冷原子吸收测汞仪、热分解齐化原子吸收测汞仪分别对浸出消解液和全消解液进行测定。实验结果表明，在设定条件范围内，粒径小、浸提液pH值低时，浸出液中重金属含量相对较高，振荡方式和浸提时间对于测定的结果则没有明显的差异化影响。在这三种浸提方法中，水平振荡法对重金属浸出迁移效率在4.6%～53.4%，硫酸-硝酸法对重金属浸出迁移效率在20.0%～80.1%，醋酸缓冲溶液法对重金属浸出迁移效率在31.6%～89.9%，其中以醋酸缓冲溶液法浸出效率为最高[10]。在固废中，VOCs(挥发性有机物)和SVOCs(半挥发性有机物)含量较低、易挥发、且基体干扰大，样品不经前处理很难直接测定。一般采用索氏提取、微波萃取、超声提取、快速溶剂萃取、超临界流体萃取、静态顶空和吹扫捕集等方法。为了评估固废在不同处置环境和方式下的环境风险，采用毒性浸出法，选用不同的浸提剂进行浸提。针对提取物中的干扰物质通常采用固相萃取和凝胶渗透色谱来净化固废中VOCs和SVOCs的提取液。为置换合适的样品提取溶剂或转换混合溶剂，并减少提取液的体积，常需要对其进行浓缩处理，一般采用旋转蒸发浓缩和氮吹浓缩[11]。

表1 我国现有固体废物的监测及管理标准体系

图1 固体废物监测及管理体系图Figure 1 The chart of solid waste monitoring and management system.

固体废物中的VOCs、SVOCs越来越引起人们的关注，VOCs包括可使吹扫烃类物、苯系物、石油类等，SVOCs包括有机磷农药、有机氯农药、卤代除草剂、多环芳烃、邻苯二甲酸酯类、多氯联苯、石油烃(碳数超过13)等。马文鹏等采用吹扫捕集/GC-MS法在21 min内完成了固废中32种挥发性卤代烃的直接分析测定，检出限为0.2～0.4 μg/L，加标回收率在60%～129%[12]。颜焱等建立了吹扫捕集/GC-MS法同时测定固废中35种挥发性卤代烃的方法，各挥发性卤代烃的分离良好，标准曲线相关系数均大于0.990，检出限0.1 ～0.4 μg/kg，不同浓度的RSD分别7.1%～17%、2.4%～15%和4.2%～11%，加标回收率为72.1%～118%[13]。王道玮等建立了加速溶剂萃取-固相萃取净化-气相色谱/三重四极杆串联质谱联用(ASE-SPE-GC-QqQ-MS/MS)法同时测定沉积物中28种多氯联苯(PCBs)和16种多环芳烃(PAHs)。优化条件为ASE萃取温度90 ℃，萃取时间6 min；净化小柱为硅胶-Florisil固相复合柱(填料自下而上为弗罗里硅土、0.7 g活化硅胶、1 g无水Na2SO4)，洗脱溶液为丙酮-正己烷(1∶19，V/V)混合溶液，洗脱速率为0.6 mL/min。多氯联苯和多环芳烃在2～500 μg/L和5～1 000 μg/L浓度范围内的线性关系良好，多氯联苯和多环芳烃的方法检出限分别为0.001～0.08 ng/g和0.07～0.45 ng/g，定量限为0.003～0.25 ng/g和0.24～1.67 ng/g，实际样品平均加标回收率为95.6%～125.7%和70.4%～124.7%，RSD(n=6)为0.7%～6.4%和1.1%～12.8%。运用该方法对滇池入湖河口表层沉积物样品进行测定，该区域PCBs单体浓度为未检出，PAHs单体浓度为0.79～131.12 ng/g[14]。李欣等采用快速溶剂萃取-GC/MS法对固废中18种多氯联苯进行了提取测定。通过改变快速溶剂萃取条件，选取了最佳条件参数，减少了组份的损失；通过改变气质联用仪器条件，使得18种多氯联苯快速分离。该方法对灰渣、污泥样品中多氯联苯的检测限分别为0.14～0.45 μg/kg、0.19～0.64 μg/kg，加标回收率分别为60.1%～121%、55.2%～119%，RSD为3.93%～13.0%、4.09%～13.8%[15]。周德杰等参照美国EPA方法1311(TCLP)和1312(SPLP)对油墨渣、环氧树脂废料样品中的PAHs进行了浸出实验，采用固相萃取方法处理浸出液，用GC/MS和GC进行定性和定量分析。实验结果表明，浸提剂对PAHs浸出的影响显著，醋酸缓冲溶液浸出体系比混酸(HNO3/H2SO4)浸出体系具有更为明显的优势；增加液固比、延长浸提时间或减小样品粒径，均可增加PAHs的浸出量，在实验设计的范围内，pH值对PAHs的浸出影响并不明显[16]。

固体废物中的无机污染物的监测起步比较早，随着相关学科的发展，特别是仪器制造业的发展大大推动了这方面的进展。宣肇菲等提出了微波酸溶-ICP/MS同时测定固废中17种元素的方法。取适量固体废物样品加入HNO3-HF-HCl-H2O2(4+1+1+1)混酸，于175℃微波消解20 min，将消解液于150 ℃蒸发至近干，加水溶解残渣并定容。取固体废物浸出液，加入HNO3-HCl(4+1)，于165 ℃微波消解10 min后，按上述手续处理后作为样液。用ICP-MS法测定上述两类样液中17种元素。各元素测定值的RSD(n=6)分别在4.5%～12%(固体样品)和0.4%～15%(浸出液样品)，加标回收率分别在89.1%～116%和82.4%～113%。按所提出方法分析了标准样品，其测定值与认定值一致[17]。徐荣等用金矿废渣样品进行氰化物的浸提试验，对浸提剂的pH值、浸提次数等条件进行优化。确定pH值>12的碱性水溶液为最佳浸提剂，浸出液中易释放的氰化物和总氰化物可采用硝酸银滴定法或异烟酸-巴比妥酸分光光度法测定，方法检出限分别为0.25 mg/L、0.001 mg/L，加标回收率为90.0%～92.0%，测定结果的RSD<8%[18]。任兰等采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解样品，石墨炉原子吸收光谱法测定固废中铍和钼，以钯盐作基体改进剂，消除了基体干扰。铍、钼的质量浓度分别在0～4.0、0～50.0μg/L范围内与吸光度呈良好的线性关系，检出限分别为0.03、0.2 μg/g。实际样品加标回收率为82.5%～117.0%，测定结果的RSD(n=6)为6.6%～10.4%，可以满足固废全量分析的要求[19]。时玉珍采用原子吸收光谱法测定固废中包括Cu、Pb、Zn、Cd和Mn等微量、痕量有害金属元素，试验对微波消解条件、称样量、测定介质与仪器条件等进行了研究。试样经HNO3-HF微波消解，HClO4破坏有机质，在选定的试验条件下，使用原子吸收光谱仪对同一份样品中的痕量元素进行连续测定。在仪器最佳工作条件下，Cu、Pb、Zn、Cd和Mn的方法检出限分别为0.037、0.294、0.030、0.015和0.022 mg/L，RSD分别为3.1%、2.5%、4.0%、6.6%和4.2%。经过国家一级标准物质的分析对照验证，结果与标准值吻合较好[20]。孙友宝等分别采用碱消解和微波消解前处理固体废物样品，火焰原子吸收法分别测定了固体废物中的六价铬和总铬含量。结果表明，该方法线性相关良好(r>0.999 5)，RSD均小于2.0%，方法检出限低，分析结果与标准值吻合[21]。

5 结语

对于固体废物的管理，我们需要运用科学环境管理的理论和方法，通过技术、法律、经济、教育和行政等多方面的手段，加强对固体废物的监测，深入了解其定性组成和含量，根据监测的数据，结合清洁生产和循环经济理念，有目的地进行废物资源化的再利用，同时在固废的减量化和无害化方面扩大宣传面，推出成功的实例加以推广，严格控制固体废物污染土壤和地下水，促进经济与环境的可持续发展。