爆轰纳米金刚石粒度分析研究

谢圣中

(湖南有色金属职业技术学院，湖南 株洲 412006)

DND是在高强度钢制密闭容器中，以TNT和RDXX等炸药作为碳源前驱体，通过爆轰反应，合成的纳米金刚石。该法制备的纳米金刚石颗粒为球形，粒度均匀，平均晶粒度12nm，化学性质稳定、耐酸碱、耐腐蚀，表面富含羟基、氨基、羧基等亲水基团，还具有超硬特性和纳米材料的性能，在超精密抛光、润滑油添加剂、复合电镀、生物医药、高分子材料改性等领域得到应用，并具有极其广阔的应用前景[1-7]，而这些应用的前提是DND颗粒大小必须是纳米级，因此准确地测量DND粒度就非常重要了，有鉴于此，本文采用XRD、SSA、SAXS、SEM和DLS对DND粒度进行了全面检测与分析，希望能为DND粒度测试提供技术参考和借鉴。

1 实验与测试

采用X射线衍射仪(D/MAX-EAX，日本理学)考察DND晶型，并根据谢乐公式计算晶粒大小；采用比表面积测定仪(NOVA1000，美国康塔公司)测量DND比表面积，按公式d=6000/(ρ·S)计算粉体的平均直径；采用X射线小角散射法测量DND原生粒子的粒度分布；用无水乙醇作分散介质，超声波分散15min，取样，用SEM(JSM-5600LV，日本电子公司)观察颗粒形貌与大小；采用纳米激光粒度仪(Zetasizer3000HS，英国马尔文仪器有限公司)测量水相中DND的粒度分布。

2 结果与讨论

2.1 XRD粒度分析

当颗粒粒度小到纳米级时，其衍射峰明显宽化，XRD图谱推导颗粒晶粒度的理论依据为谢乐公式(Scherrer)[8]：

D=0.89λ/(βHKLcosθ)

式中:D为平均晶粒度，λ为X射线入射光的波长(λ=0.15406nm)，βHKL为由晶粒大小引起的衍射线条变宽时衍射峰的半峰宽(弧度)，θ为1/2衍射角(度)且应选取低角度X射线衍射峰(2θ≤50°)进行计算。将图1中(111)面的最强峰衍射峰峰位2θ=43.551°，半峰宽βHKL=2.11°，扣除X射线衍射仪引起的宽化0.18°，λ=0.15406nm，将这些数据代入公式D=0.89λ/βHKLcosθ)，计算得到DND颗粒平均晶粒尺寸D约为4.5nm。

X-Ray衍射线线宽法测定的是纳米粒子的晶粒大小，当纳米粒子为单晶时，测量的结果即为颗粒粒径；当粒子为多晶时，测量的为平均晶粒大小。所以，此时的粒径测量值有可能会小于实际粒径值。

图1 DND的X射线衍射图谱Fig.1 The X-ray Diffraction Spectrum of DND

2.2 SSA粒度分析

由于DND颗粒为球型，可根据d= 6000/(ρ·S)计算颗粒尺寸，其中d为等球颗粒尺寸，nm；ρ为颗粒相对密度，g/cm3；S为比表面积，m2/g。我们采用NOVA1000BET设备测得DND的比表面积为293.6m2/g，比重瓶法测得DND的相对密度为3.05g/cm3，将S=293.6m2/g、ρ=3.05g/cm3代入公式d= 6000/(ρ·S)中，求出DND颗粒尺寸为6.70nm。

比表面法测粉末粒度只能得到其以面积为权的统计平均粒径，而不能得到其粒度分布情况。计算中假定颗粒为均匀球形，有相同的平均直径，而实际情况不能满足这个理想假设，所以比表面计算出的平均粒径并不反映颗粒的实际大小。由于球体的比表面积最小，所以实际样品的平均粒径应比测得的粒径大[9]。

2.3 SAXS粒度分析

当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内(一般2θ≤6°)出现散射X射线，这种现象叫做X射线小角散射(SAXS)[10]。其基本思想是：散射强度与被测系统物体的傅立叶变换有关，如果该系统是分形系统，那么其结构特征必定反映在它的散射强度里。当超微粒子和它们所在的分布介质有一定的电子浓度对比时，X射线小角散射的强度和样品粒度的关系反映的是超微粒子的原始尺寸，而不是内部晶粒的尺寸或者外部超微粒子聚合体的尺寸。本文通过对DND作X射线小角度散射分析(表1、图2)，可测出其一次粒径平均值为8.0nm，粒径分布在1～60nm之间，其中93.0%在36nm以下。

小角X射线散射技术被广泛用来测定纳米粉末的粒度分布，其粒度分析结果所反映的既非晶粒亦非团粒，而是一次颗粒的尺寸。在测定中参与散射的颗粒数一般高达数亿个，因此，在统计上有充分的代表性。对于单一材质的球形粉末，该方法测量粒度准确性高，可真实地反映纳米颗粒原生粒子的粒度分布。但不适于用来测量“颗粒形状偏但离球形太远的粉末，有微孔存在的粉末以及由不同材质的颗粒所组成的混合粉末”。

表1 DND的SAXS粒度分析表Table 1 The SAXS Particle Size Analysis table for DND

图2 DND的SAXS粒度分析曲线Fig.2 The SAXS Particle Size Analysis Curve of DND

2.4 SEM粒度分析

将DND超声波充分分散在乙醇中，用玻棒蘸取该分散液黏在铜片上制成试样，自然晾干，作SEM分析，如图3所示：左图为DND灰粉SEM照片，所观测DND为团聚态，颗粒雪花状；右图为DND灰粉经球磨解团聚、离心分级后的颗粒SEM照片，所观测DND为分散态，颗粒呈球形或类球形。

SEM可直接观测纳米粉末的大小、形状及团聚性能。当被测样品分散性好，无团聚现象时，SEM测出的是原生粒子的尺寸，反之测出的则是团聚体的尺寸。由于SEM照片反映的是局部区域中颗粒大小，无法反映整个样品的粒度分布，笔者认为SEM可作为测量样品粒度大小的一种辅助方法。此外，SEM不适合对一些在强电子束轰击下不稳定甚至分解的样品进行粒度检测。

图3 DND的SEM照片Fig.3 The SEM Photo of DND

2.5 DLS粒度分析

动态光散射法[11-12]是基于悬浮液中不断做布朗运动的颗粒对光的散射、采用全Mie散射理论作为仪器的测量基础而设计的粒度测试方法。与上述粒度分析方法不同，DLS法测出的是颗粒的“二次粒径”，即实际溶液体系中颗粒团聚体粒径。

纳米金刚石在合成与干燥过程中易通过化学键力、范德华力、库仑力等作用形成超声分散不开的硬团聚体，为满足工业应用的需要，常对液相介质中的纳米金刚石进行分散分级。从图4中Zetasizer3000HS测出水介质中纳米金刚石粒度分布曲线可知：水介质中纳米金刚石在分散前、分散后和分级后的平均粒度分别为364.1nm、84.7nm、54.9nm；分散前纳米金刚石粒度分布10～8500nm，大部分粒子500nm以上，只有不到20%(wt)的颗粒在100nm以下，而纳米金刚石球磨分散后粒度分布明显降低，约97%的颗粒在100nm以下，最大粒度在230nm左右，将分散后的纳米金刚石悬浮液进行分级处理，可使其粒度分布全部在100nm以下，SEM照片(图3左图)从侧面证实了经分散与分级处理后纳米金刚石的粒度分布全部在100nm以下。

图4 水介质中DND的粒度分布曲线Fig.4 The Size Distribution Curve of DND in Water Medium

动态光散射法(DLS法)适合于分析液相介质中纳米颗粒的平均粒度及粒度分布，而且测量速度快，操作方便，测量的动态范围大(0.3～10000nm)。一般需要将纳米粉体充分分散在含有分散剂的液相介质中，制成悬浮液样品进行粒度检测。

3 结论

(1)XRD粒度分析DND平均晶粒尺寸约4.5nm，比表面分析DND尺寸为6.70nm，X射线小角度散射分析DND一次粒径平均值为8.0nm，故采用不同方法，测得DND粒度数值均不一样。但X射线小角度散射法还能准确测得DND一次粒度分布。

(2)SEM可直观地观看DND颗粒的大小、形状及团聚性能，尽管SEM照片不足以判断粉末的粒度分布范围，但可作为其它粒度分析的佐证。

(3)DLS法适合于分析液相中DND粒度及粒度分布，这种方法能清楚地测出DND的二次粒度分布。