喹啉不溶物类型中间相炭微球结构性能的影响

刘书林，郭明聪，武全宇，和凤祥，陈雪，屈滨

（中钢集团鞍山热能研究院有限公司，鞍山 114044）

1 前言

中间相炭微球（Mesocarbon microbead,MCMB）是一种新型炭素材料，由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼有球形的特点，球径小而分布均匀，并且有较大导电性、导热性及表面活性，成为高强度高密度各向同性石墨材料、锂离子二次电池电极材料、高比表面积活性炭材料和高效液相色谱的填充材料等的首选原料[1-5]。已广泛地应用于半导体工业、化学工业、机械工业、核能工业、新能源环保等领域。

MCMB的制备过程中，除了聚合条件对小球体的形成有重要影响外，原料中喹啉不溶物（QI）对中间相成核、生长和融并过程起着关键的作用[6-8]，并影响MCMB的聚结、结晶和粒径分布等方面。研究表明可在原料沥青中加入炭黑、石墨粉、焦粉及金属化合物等来控制MCMB的收率和粒径分布[9,10]。王成扬等[11-13]对以原生QI为核和MCMB的二次生长形成MCMB的过程进行了分析。有效控制MCMB的生长条件，提高MCMB的产品收率，降低成本，一直是MCMB研究开发的重点。

本研究以中温沥青和某针状焦生产厂副产中温沥青为研究对象，用其制备MCMB，考察了QI的类型对MCMB的形成结构和收率的影响。

2 实验

2.1 原料

试验以中温沥青、精制沥青、某厂针状焦副产沥青为原料，沥青原料性质见表1。

表1 原料沥青性质Table 1 Properties of material pitches

2.2 QI类型不同对形成MCMB结构的影响

以中温沥青和针状焦副产中温沥青为原料，采用GB/T2293- 1997的方法测定原料沥青的QI含量，并用扫描电镜观察两种原料沥青QI的结构。

将精制沥青、针状焦副产中温沥青和中温沥青在反应器中进行热缩聚实验，反应条件见表2，制得分别以三种沥青为原料的含有中间相小球体的母液沥青，用偏光显微镜观察母液沥青中中间相小球体的形貌和状态。最后将母液沥青分别经溶剂洗涤，干燥后得MCMB产品。

表2 热缩聚条件Table 2 Thermal condensation conditions

2.3 MCMB的分析与表征

对以精制沥青、针状焦副产中温沥青和中温沥青为原料经热聚合制备的含有小球体的中间相沥青，用蔡司Axioskop40偏光显微镜观察中间相沥青中小球体的形貌，观察小球体在母液沥青中分布情况，旋转载物台，可看到消光纹的变化，通过这种变化可初步判断MCMB的形态和结构。采用GB/T2293-1997标准测定样品QI含量，GB/T2292-1997标准测定样品甲苯不溶物含量。使用JSM-6480LV型扫描电镜观察MCMB的形貌。

3 结果与讨论

3.1 原生QI形貌

以中温沥青和针状焦副产中温沥青为原料，采用GB/T2293-1997的方法测定原料沥青的QI含量，用扫描电镜观察两种原料沥青原生QI的结构。图1为中温沥青和针状焦副产中温沥青原生QI的扫描电镜照片，图1a可看出，从中温沥青中分离出来的原生QI为球形形貌，大部分球体粒径在0.5-0.6μm范围内，个别原生QI粒径较大，达到1μm左右，有团聚现象。而图1b从针状焦副产中温沥青中分离出的原生QI也以球形为主，粒径主要分布在0.3-0.5μm，有少量大粒径球体存在，排布较密集。

图1 (a)中温沥青和(b)针状焦副产中温沥青原生QI的SEM像Fig.1 SEM images of QI of (a) medium pitch and(b) by-product medium pitch of needle coke

3.2 热缩聚中间相沥青形貌和结构

分别以中温沥青、针状焦副产中温沥青和精制沥青为原料，经热缩聚反应，得到三种含有中间相小球体的中间相沥青。图2a中以中温沥青为原料制得的中间相沥青，小球数量较多，大小较均匀，粒径在15-19μm，均匀分散于沥青母液中，通过偏光显微镜定量分析，小球体占中间相沥青的46.15%。图2b是针状焦副产中温沥青为原料经热缩聚得到的中间相沥青，小球数量很多，数量远大于图2a，大小较均匀，粒径在6-9μm，均匀分散于沥青母液中，通过偏光显微镜定量分析，小球体占中间相沥青的43.96%。且延长反应时间或增加反应温度，中间相小球体数量几乎不再增多，尺寸也无明显的变化，而且沥青粘度增大，流动性变差，影响聚合反应。分析原因是针状焦副产中温沥青中原生QI较高，在中间相形成过程中，促使大量晶核生成，中间相小球体出现早，球体多且粒径小，吸附于中间相球体表面，阻碍中间相小球体的长大、融并。图2c是以QI痕量的精制沥青为原料得到的中间相沥青，小球体大小均匀，形貌很好，数量较少，随着恒温时间的增长，小球体会逐渐长大，直到融并，球体破裂。分析原因是精制沥青没有原生QI，在炭化初期没有中间相小球形成所需要的晶核，生成晶核较难，制约了晶核的数量。生成的小球体为次生QI，属于中间相前驱体，结构同中间相结构相同或相近，中间相球体易于长大。

图2 三种沥青经热缩聚制得的中间相沥青的偏光显微镜照片(a)中温沥青；(b)针状焦副产中温沥青；(c)精制沥青Fig.2 The polarized texture of mesophase pitch from three kinds of pitches heat-treated(a)medium pitch,(b) by-product medium pitch of needle coke,(c) refined pitch

3.3 MCMB的形貌和结构

图3是以中温沥青、针状焦副产中温沥青和精制沥青为原料经聚合洗涤得到的MCMB。图3a中MCMB球形度较好，平均粒径17μm，大小均匀，收率为34%。图3b中的MCMB粒径较小，平均粒径9μm，收率32%。而图3c中以精制沥青为原料制备的MCMB平均粒径18μm、收率8%，所以QI痕量的精制沥青不适合作为生产MCMB的原料。图3中MCMB的表面有小的球形颗粒存在，这些小的球形颗粒可能是形成MCMB的中间相基本构筑单元，截至反应结束时还没来得及与MCMB进行完全融并。所以，沥青的类型不同，得到的MCMB尺寸和收率有明显的差异。

图3 三种沥青经热缩聚和洗涤制得的中间相炭微球的SEM图像（插图为粒径分布图）(a)中温沥青；(b)针状焦副产中温沥青；(c)精制沥青Fig.3 SEM images of MCMB from three kinds of pitches heat-treated and washed(the insets show size distribution )(a) medium pitch,(b) by-product medium pitch of needle coke,(c) refined pitch

4 结论

不同种类型的沥青，中间相的形成过程存在差异，原生QI对中间相的形成有重要影响，对中间相小球体的成核、长大和融并，并对中间相炭微球产品的粒径、收率和性能有显著影响。