燃料电池阳极氢氧化催化剂研究进展

谢鑫　陶思成　刘志平　陈高文　陈小星

摘 要：燃料电池催化剂使用了大量的铂，而铂的价格高、资源稀缺和稳定性较差，严重制约了燃料电池的大规模商业化应用。本文综述了燃料電池阳极氢氧化（HOR）催化剂的研究进展，并展望了其未来的研究方向。

关键词：燃料电池;阳极催化剂;氢氧化反应

锂离子电池电动汽车存在充电时间长、续航能力差、动力不足等缺陷。而燃料电池的能量密度、功率密度都显著高于锂离子电池，且当前在售燃料电池汽车一次加氢（约3分钟）后，续航里程均超过500公里，其性能远优于锂离子电池电动汽车。目前燃料电池使阴极和阳极均使用了Pt基催化剂，由于贵金属Pt价格高、开采难度大，一直制约着其大规模推广和应用;阳极和阴极催化剂必须实现低Pt化甚至非Pt化，才能从根本上解决燃料电池汽车发展的短板。本文将重点介绍阳极HOR催化剂的研究进展。

1 阳极HOR催化剂及其催化机理

1.1 阳极催化剂

目前应用最广的质子交换膜燃料电池的极化主要存在于阴极氧还原（ORR）反应中，在酸性介质中，Pt基催化剂的HOR催化活性比ORR催化活性的高2～3个数量级。随着对ORR催化剂研究的深入，研究者们发现，在酸性条件下的ORR催化活性要远低于在碱性中的，且已有大量非Pt催化剂[1]在碱性条件下具有与Pt基催化剂相当的ORR催化活性。此外，低腐蚀性的碱性环境可以有效提高催化剂、隔膜的使用寿命，降低对双极板、空气循环系统等的要求，能有效降低燃料电池成本。不过碱性条件下，Pt基催化剂的HOR催化效率会下降2～3个数量级[2]，致使阳极极化与阴极极化比重相当。故碱性条件下的阳极HOR催化剂的非Pt化研究显得尤为重要。

1.2 HOR催化机理

通常认为HOR催化活性的提高，是由于调节了金属的电子结构、减弱其表面与氢的结合能（HBE），因此设法改变金属表面与氢之间的相互作用能力也成为研究者们在制备高效阳极催化剂时的重要手段。对于为什么Pt在碱性中的HOR活性会与其在酸性中有巨大差别的疑虑，美国特拉华大学的严玉山教授课题组通过研究Pt/C、Ir/C、Pd/C、Rh/C在不同pH下的HOR行为，发现是由于金属表面的HBE与溶液中pH值紧密相关[3]。然而，对于pH是通过何种形式影响金属表面的HBE，他们根据实验现象猜想可能是溶液中的氢氧根离子（非吸附态氢氧根）调节了金属表面的HBE[4]。但是，对于在碱性下的HOR催化机理仍存在很多疑问和争议。

2 Pt基催化剂

Pt基催化剂主要的研究方向为提高抗CO中毒能力、稳定性和低铂化。因为当前氢气主要是通过化石燃料重整制取的，不可避免地存在少量CO，而CO比氢气更容易吸附在Pt表面致使大量催化活性位点被覆盖。麻省理工Román-Leshkov课题组制备了一种自组装的核壳结构（以过渡金属碳化物为核，再在其上面包覆了一层原子级厚度的Pt）催化剂，在催化HOR过程中具有极其优异的抗CO中毒性，即使CO的含量高达1000ppm，他们将原因归结于Pt的d带中心的下降改变了Pt的表面性质[5]。

另一方面，日本东京大学Nakanishi课题组[6]通过共价三嗪框架修饰的Pt，在酸性中表现出了优异的HOR活性，当Pt载量为2.8wt%时具有了与商业化Pt/C（20wt%）相当的催化活性。而且这种催化剂对具有高选择性，其ORR催化活性很低;这一点对减缓燃料电池在反复开、关过程中的老化很重要;因为在燃料电池开启时空气会不可避免地进入到阳极室，会进一步导致在阳极催化剂上发生ORR而加速阴极催化剂的老化。

3 非Pt催化剂

从长远来看，燃料电池非Pt化是必然趋势，也是不可逃避的挑战。此前，德国慕尼黑工业大学Gasteiger课题组[7]在多晶Au载体表面先欠电位沉积Cu再用Pd电置换Cu，制备了Pd/Au碱性HOR催化剂，在一定范围内，Pd在Au表面覆盖量越低，HOR催化活性反而越高，他们认为这是由于Au载体使Pd的晶格发生收缩，从而改变Pd表面的HBE、提高催化活性。

与Pd类似，Ir基HOR催化剂也被认为是很有潜力替代Pt作为HOR催化剂。重庆大学魏子栋课题组通过溶剂蒸发—氢气还原的方法制备了在酸性条件下具有与Pt/C相媲美的HOR催化活性的IrNi/C催化剂[8];发现IrNi的HOR催化活性与Ir的晶格间距存在火山型关联，其中当Ir的晶格参数为3.7325埃时具有最高活性。

4 结语

实现燃料电池商业化，必须先开发出高效、稳定的低铂HOR催化剂，然后逐步实现非铂化，彻底摆脱对贵金属Pt的依赖。作为可能会替代Pt的Ir、Pd等，除了具有一定的HOR活性，价格也较低，是研究重点方向之一。

参考文献：

[1]Jiang W J，Gu L，Li L，et al. Understanding the High Activity of Fe-N-C Electrocatalysts in Oxygen Reduction：Fe/Fe3C Nanoparticles Boost the Activity of Fe-N x[J]. Journal of the American Chemical Society，2016，138（10）：3570-3578.

[2]Durst，J. et al. New insights into the electrochemical hydrogen oxidation and evolution reaction mechanism. Energy Environ. Sci.，2014，7：2255-2260.

[3]Zheng J，Sheng W，Zhuang Z，et al. Universal dependence of hydrogen oxidation and evolution reaction activity of platinum-group metals on pH and hydrogen binding energy[J]. Science advances，2016，2（3）：e1501602.

[4]Sheng W，Zhuang Z，Gao M，et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy[J]. Nature communications，2015，6：5848.

[5]Hunt S T，Milina M，Alba-Rubio A C，et al. Self-assembly of noble metal monolayers on transition metal carbide nanoparticle catalysts[J]. Science，2016，352（6288）：974-978.

[6]Kamai R，Kamiya K，Hashimoto K，et al. Oxygen-Tolerant Electrodes with Platinum-Loaded Covalent Triazine Frameworks for the Hydrogen Oxidation Reaction[J]. Angewandte Chemie International Edition，2016，55（42）：13184-13188.

[7]Henning S，Herranz J，Gasteiger H A. Bulk-palladium and palladium-on-gold electrocatalysts for the oxidation of hydrogen in alkaline electrolyte[J]. Journal of The Electrochemical Society，2015，162（1）：F178-F189.

[8]Zhang W，Li L，Ding W，et al. A solvent evaporation plus hydrogen reduction method to synthesize IrNi/C catalysts for hydrogen oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（26）：10098-10103.