农用肥对三峡库区紫色土小流域氨挥发及氮收支的影响

石小娟，曹瑞霞，郭劲松，刘京，方芳

(重庆大学 三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 400045)

三峡水库是长江中下游水环境安全保障的关键区域，农业面源氮污染是影响水环境安全的重要因素之一[1-3]。库区农耕区域广、垦殖密度高，其中，紫色土耕地面积占了78.7%，紫色土壤土层浅、质地轻、孔隙大、水土流失快、保肥能力差，是库区农业面源氮污染的主要来源[4-5]。

中国农耕土地氮肥施用量大，但利用率低，其中，1%～47%随着氮挥发进入大气[6]。进入大气中的氮会以干湿沉降的方式进入三峡生态系统，造成氮污染。崔健等[7]在江西耕作红壤和黄壤上施用尿素轮作马唐和冬萝卜，发现春季黄壤的氨挥发通量是红壤的11.87倍，且春季高于秋季，其原因在于土壤性质差异。研究表明，氨挥发受肥料(类型、用量、施肥方式)[8-10]、土壤理化性质(pH、湿度、CaCO3含量)[11-12]、气候条件(气温、降雨、光照、风速)[13]和管理措施(灌溉、耕作)[14-15]等因素影响。不同地理位置、土壤类型下，氨挥发规律不同。目前，对氨挥发的研究主要集中在红壤、黄壤和黑壤以及南方水稻田、作物蔬菜地和北方旱地等平地上，对于四川盆地低山丘陵区域紫色土壤氨挥发的研究鲜见报道。

系统地研究区域性氮素的输入和输出等收支过程是合理、有效地理解一个区域氮循环的重要手段，也是对其环境效应评价的关键[16-17]。近年来，研究者针对土壤氮收支做了大量的研究，包括化肥施用、大气沉降、生物固氮等氮输入，以及氨挥发、反硝化、径流淋溶等氮输出[18-20]。但不同区域人类活动、土地分布、工农业发展等情况的差异，加上一些区域基础数据的缺乏，使得对氮素循环特征及其环境效应的理解仍不够充分[21]。故对紫色土坡耕地进行氮收支研究有助于合理施肥，控制氮素流失，保护水体生态环境。

新政小流域位于重庆市忠县石宝镇，是三峡库区心腹区域，其中，紫色土耕地占80%，坡上果林、坡下水田和旱地、坡底水田的土地利用模式在三峡库区具有代表性。本文以新政小流域紫色农用坡地为研究对象，通过野外原位实验研究三峡库区紫色土典型农耕模式下化肥氮的氨挥发特征，以及氨挥发对氮素平衡的影响，以期为三峡库区紫色土氮收支的研究及氮污染的防治提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 实验区概况

选择新政小流域(108°10′E30°25′N)作为研究实验区。小流域属亚热带东南季风气候，四季分明，日照充足，雨量充沛，年均气温19.2 ℃，降雨量1 150 mm，无霜期约320 d，适宜水稻、小麦、玉米、蔬菜等农作物生长。小流域种植类型主要为坡上果林、坡下旱地和水田、坡底水田，总面积为45.47 hm2，其中，果林占55.64%，旱田占24.85%，水田占19.51%。

1.2 实验设计

对新政小流域化肥使用情况调查发现，复合肥、尿素及碳铵是农用肥中主要的氮肥，单季单位面积施用氮肥折纯氮量为225 kg/hm2。为了减小不同季节耕作条件和气候条件对实验结果的影响，便于实验观测，实验控制氮肥类型、氮肥用量及施肥时间相同。

选择果林、旱地和水田各20 m2作为小流域典型农耕模式下的实验样地。各实验样地均设置1个对照组(不施肥)和3个实验组(单施复合肥、尿素、碳铵)，每个实验组设置3个重复，共12个实验样本。其中，尿素、碳铵和复合肥与小流域正常农用肥来源一致，均购于当地市场，含氮量分别为46.4%、17.1%和14.0%。样地编号及具体施用氮肥量见表1。

表1 实验设计Table 1 The experiment design

1.3 样品采集与分析

1.3.1 氨挥发收集与测定 采用李宗新等[22]的田间原位通气法收集氨挥发量。氨挥发收集装置如图1所示，装置主体由PVC硬质塑料管制成，管内径150 mm，高120 mm。在塑料管的顶部和距地面50 mm的中部放置一块均匀蘸取磷酸甘油溶液的海绵(直径160 mm、厚度20 mm)，其中，磷酸甘油溶液由磷酸(50 mL)和丙三醇(40 mL)定容至1 L配制而成。中部海绵用于吸收土壤氨挥发；顶部海绵则起隔绝外界气体的作用。

施肥后，随即在各实验样地随机放置3个氨挥发收集装置。于每天17:00对样品进行采集。连续采集一周后，在第2、3周，每隔2 d或3 d采样一次，最终将采样时间间隔延长至7 d，直至监测不到氨挥发为止。用于隔绝外界气体的海绵，肉眼观察其干湿程度，大约3～7 d更换1次。将采集的样品密封保存，带回实验室，浸于300 mL 1 mol/L的KCl 溶液中，振荡1 h，获得浸提液。氨氮浸提液采用纳氏试剂光度法测定(HJ535-2009)。

图1 田间氨挥发捕获器示意图Fig.1 Schematic diagram of in-situ ammonia

1.3.2 计算方法

氨挥发量

(1)

式中：M为氨挥发量，kg/hm2；A为装置横截面积，m2；m为每个装置测得的氨气量，mg。

氨挥发速率

(2)

式中：Vt为第t天氨挥发速率，kg/hm2/d；D为单次连续捕获时间，d。

氨挥发累积量

(3)

式中：Ct为第t天氨挥发累积量，kg/hm2。

氨挥发率

(4)

式中：I为氨挥发率，%；Me实验组氨挥发总量，kg/hm2；Mc空白组氨挥发总量，kg/hm2；F为施肥折纯氮量，kg/hm2。

1.3.3 数据统计与分析 实验数据采用Excel2016、SPSS21.0和Origin8.0进行数据分析和绘图。

2 结果与分析

2.1 氨挥发速率Vt

图2为不同农耕模式下氨挥发速率，可以看出，氨挥发速率整体呈现先增加后降低的趋势。分析发现，对照组FF00、DL00和PF00 3组土壤的氨挥发速率均较低，在0.00～0.49 kg/hm2/d之间。说明样地耕作残余的氮肥也会产生氨挥发，空白组正是为了修正氨挥发相关数据而设定。

图2 氨挥发速率Fig.2 Ammonia volatilization

在施肥后1～6 d内，FF01氨挥发速率出现两个峰值，第1个是第3 d的小高峰5.76 kg/hm2/d，第2个为第5 d的峰值7.12 kg/hm2/d，6 d后氨挥发速率低于0.29 kg/hm2/d，且随着时间的增加而降低。DL01在施肥后氨挥发速率只出现1个峰值，即第5 d的峰值6.07 kg/hm2/d，随即下降。PF01和DL01的变化趋势相似，在施肥后，氨挥发速率迅速增加，并在施肥后的第4 d达到峰值13.15 kg/hm2/d，然后缓慢下降。由此可见，小流域紫色土在施用尿素后的第4～5 d氨挥发速率最大，3种样地氨挥发速率的大小依次为：水田>果林>旱地。

FF02、DL02和PF02的氨挥发速率变化规律比较一致，均表现为施肥后氨挥发速率迅速增加，第3 d达到峰值，分别为15.55、21.11、38.69 kg/hm2/d，随后均迅速下降。由此可见，耕地在施用碳铵后第3 d氨挥发速率达到峰值，随后下降，样地间氨挥发速率的大小依次为：水田>旱地>果林。

分析复合肥的氨挥发速率发现，整体变化幅度不大，在0.00～3.40 kg/hm2/d之间波动。FF03和DL03呈现相同的氨挥发规律，在施肥后第3 d达到小高峰，分别为2.39、1.94 kg/hm2/d，随即在第4 d下降，然后，在第5 d达到峰值3.05、2.72 kg/hm2/d，5 d后氨挥发速率缓慢降低。PF03的氨挥发速率在第3 d已达到峰值3.40 kg/hm2/d，随后呈波浪下降。

综上所述，3种肥料在不同农耕模式下的氨挥发特征为：复合肥的氨挥发变化平缓，氨挥发速率最低；碳铵的氨挥发在第3 d出现峰值，随后快速下降；而尿素的氨挥发峰值滞后于碳铵，在第4～5 d出现，然后缓慢下降。

2.2 氨挥发累积量Ct

图3为不同农耕模式下氨挥发积累量。由图3可知，在不同施氮类型和不同农耕模式下，氨挥发累积量与氨挥发速率表现出相一致的的规律。方差分析表明，各实验组间存在显著差异。

图3 氨挥发累积量Fig.3 Accumulation of a mmonia

进一步分析发现，各个不同样地的氨挥发累积量随着实验时间的增加明显增加，除了碳铵在施肥3 d后氨挥发累积量趋向平缓，另两种氮肥在施肥7 d后趋向平缓，说明氨挥发在施肥后7 d内基本完成。其中，碳铵的氨挥发积累量最高，分别为41.64、46.31、71.52 kg/hm2/d(按果林、旱地、水田顺序，下同)；在施肥后的1～3 d，氨挥发累积量迅速增加，第3 d氨挥发累积量分别占总挥发量的73%、90.3%和92.4%。在4～7 d，氨挥发积累量变化较小，7 d后，氨挥发累积量趋于平稳。尿素的氨挥发累积量相对碳铵而言增加相对较缓，1～7 d，氨挥发累积量缓慢增加，7 d之后，氨挥发量与对照基本持平。复合肥的氨挥发累积量最低，监测期间，变化范围为7～10 kg/hm2，整体呈增加的趋势，但变化幅度不大。

分析还发现，复合肥氨挥发累积量呈一个缓慢增加的趋势；而尿素和碳铵的氨挥发累积量表现为两个阶段，一个是施肥后立即进入的快速增加阶段，另一个是3～7 d后进入的缓慢增加阶段，这与Chen等[23]、Mandal等[24]研究结果相似。

2.3 氨挥发率

研究采用式(4)计算氨挥发净损失率，即氨挥发率。小流域典型农耕模式下氨挥发率如图4所示。方差分析表明，各样地间数据差异显著。碳铵、尿素和复合肥的氨挥发率的大小依次为碳铵>尿素>复合肥，其氨挥发率范围分别为17.86%～30.70%、8.82%～18.37%和2.56%～3.86%。

对比3种典型农耕模式发现，果林的氨挥发率为3.86～17.86%，旱地为2.56%～19.81%，水田为3.76%～30.70%，说明同一农耕模式下，施加不同的氮肥，氨挥发率差异大，氨挥发率主要受氮肥类型影响。对3种农耕模式下施加不同氮肥后氨挥发率分别进行比较发现，水田施加3类氮肥后的氨挥发率均最大，而旱地和果林3类氮肥氨挥发率相当。由此可知，水田的氨挥发损失最大，旱地和果林的氨挥发损失总体相当。

图4 氨挥发率Fig.4 Ammonia volatilization loss

2.4 氮素平衡

氮素收支平衡分析是合理、有效地理解小流域氮循环的重要手段，也是对其环境效应评价的关键。氨挥发作为小流域氮素输出的途径之一，其相对程度只有通过氮素平衡分析才能获得。因此，以小流域3种典型农耕模式作单独子系统，分别估算流域内果林、旱地和水田的氮素收支情况，具体估算方法及过程见刘京等[25]、郭劲松等[5]、Ouyang等[4]的研究。其中，氮输入包括化肥施用、大气沉降、生物固氮等，输出包括淋溶径流损失、氨挥发等，具体见表2和图5。

表2 新政小流域典型农耕模式下氮的表观平衡Table 2 Apparent N balance in typical land of Xinzheng Watershed

注：“—”表示未产生或产生量忽略不计的氮素输入或输出。

果林、旱地和水田氮素年输入量分别为13 789.32、16 296.27、2 825.38 kg/a，其中，单位面积氮肥输入量为464.79、880.25、202.16 kg/hm2/a，分别占总输入氮量的85.28%、61.04%和63.47%(图5)，说明化肥是流域内氮素的主要来源。流域内典型农耕模式中，果林和旱地的氮肥输入量较大，均高于最佳施肥量205.5～222.2 kg/hm2/a[26]，可见，流域内存在严重的化肥输入过量和氮肥配施结构不合理的问题。一方面造成资源浪费，另一方面由于化肥过量输入导致氨挥发、径流、淋溶等问题，增加了三峡库区氮污染负荷。

图5 新政小流域坡耕地氮收支结构图Fig.5 Nitrogen budget structure diagram in Xinzheng

此外，流域内果林、旱地和水田单位面积氮输出量分别为293.27、843.98、398.83 kg/hm2/a，均高于全国单位面积损失氮量87.1 kg/hm2/a[27]。流域内氮回收量(指输出氮素中秸秆和农产品等能够回收再利用的氮素)只占总输出氮的42.39%，其中，果林、旱地和水田分别为47.85%、32.21%、58.37%，说明氮素的利用率不足50%，大多数以氨挥发、径流、淋溶等形式损失。就损失途径分析，小流域氮损失(氮损失=输出氮-氮回收)主要以氨挥发和反硝化等气态氮形式流失，果林、旱地和水田的氨挥发、反硝化损失的氮素分别占氮损失量的77.23%、69.20%和44.84%。尤其是旱地，氮损失量达572.11 kg/hm2/a，分别是果林和水田氮损失量的3.74倍和3.45倍。

小流域内氮输入总量为723.80 kg/hm2/a，输出总量为450.72 kg/hm2/a。土壤残留氮量为273.07 kg/hm2/a，分别是氮素输出总量和输入总量的0.61倍和0.38倍。其中，果林和旱地分别有251.77、598.16 kg/hm2/a的氮素残留于土壤中，加大了氮素面源污染风险。

3 讨论

3.1 不同用肥模式的氨挥发特征

小流域典型农耕模式下，氨挥发特征为：复合肥的氨挥发变化平缓，氨挥发速率最低；碳铵的氨挥发在第3 d出现峰值，随后快速下降；而尿素的氨挥发峰值滞后于碳铵，在第4～5 d出现，然后缓慢下降。针对氨挥发过程进一步研究发现，施肥后，3种肥料氨挥发速率均随着监测时间的延长呈现先增加后降低的趋势，氨挥发速率峰值出现在施肥后的第3～5 d。相比而言，碳铵的氨挥发速率峰值出现最早，尿素峰值出现滞后，而复合肥的氨挥发速率整体较平缓，无明显峰值出现。

3.2 土壤氨挥发的影响因素

各样地土壤氨挥发速率存在显著差异，在一定程度上反映出土壤、气候、耕作方式等环境条件对农田氨挥发的影响[8,12]。一般情况下，施肥后高温少雨的环境促进氨挥发，反之，则不利于氨挥发。学者们针对尿素的氨挥发特征进行了大量研究，而对于碳铵和复合肥氮的研究相对较少，为了便于对各典型用地模式下氨挥发特性进行比较，此处仅对尿素的氨挥发结果进行比较分析。

分析结果可知，流域内果林、旱地和水田施用尿素后氨挥发率分别为10.49%、8.82%和18.37%。可见，尿素在水田中氨挥发率最高，同样的情况也出现在碳铵中，这可能与水田的湿度有关。田昌等[30]研究表明，水田处于淹水条件，施入的尿素遇水能迅速进行水解，从而造成氨挥发量较大，且集中在较短时间内。此外，水田氨挥发率高的原因还与水田的pH值有关，微碱性的环境有利于氨挥发，而小流域内果林、旱地和水田的pH值范围分别为5.42～5.66、5.81～6.07和7.51～7.64[31]，这也解释了同一施肥条件下水田氨挥发率最高的原因。Mandal等[24]通过研究证实了这一点，当pH值从5.50增加到9.04时，氨挥发累积量和氨挥发率均呈现增加趋势，氨挥发累积量从105.58 mg/kg增至150.50 mg/kg。Lei等[14]通过室内研究发现，当土壤温度由10 ℃增加到35 ℃时，脲酶活性增加了33%～41%，提高了反应物分子间的碰撞频率，从而使土壤中尿素的水解速率呈常数增加，氨挥发速率也随之加快。也有研究认为，土壤含水量适中才有利于氨挥发。当土壤含水量过低时，氮肥在土壤中的水解作用受到抑制，进而使氨挥发受阻；土壤含水量过高，虽然氮肥的水解过程加快了，但过多的水分降低了土壤中的铵态氮浓度，降低了氨挥发率[14]。

3.3 减缓氨挥发氮素流失的措施

流域内果林、旱地和水田的氨挥发总量分别为1 238.7、3 457.4、508.7 kg/a，分别占总氮输出量的16.70%、36.25%和14.38%，表明氨挥发是小流域氮损失的最主要途径之一。与其他研究结果相比，小流域氨挥发损失明显高于崔健等[7]的相关研究。说明三峡库区紫色土坡耕地的氨挥发损失在全国处于偏高水平。

由此可见，在保持产量的情况下，适当减少施肥量，优化流域肥料结构，采取氮肥配合磷钾肥等复配施用方式，提高种植科技水平等是降低氮肥氨损失量的有效途径。此外，配施缓释剂或缓释肥等新型肥料也是降低氨挥发损失的途径之一。减少氨挥发氮素流失能够减缓三峡库区氮污染，使三峡库区水体富营养化从源头上得到治理。

4 结论

1)三峡库区紫色土典型农耕模式下氨挥发速率表现为：复合肥的氨挥发变化平缓，氨挥发速率最低；碳铵的氨挥发在第3 d出现峰值，随后快速下降；而尿素的氨挥发峰值滞后于碳铵，在第4～5 d出现，然后缓慢下降。复合肥氨挥发累积量呈一个缓慢增加的趋势；而尿素和碳铵的氨挥发累积量，表现为两个阶段，一是施肥后立即进入的快速增加阶段，一是3～7 d后的缓慢增加阶段。

2)对于肥料种类而言，碳铵的氨挥发率为17.86%～30.70%，尿素为8.82%～18.37%，复合肥为2.56%～3.86%。施肥种类间的氨挥发率大小依次为：碳铵>尿素>复合肥。于农耕模式而言，果林的氨挥发率为3.86%～17.86%，旱地为2.56%～19.81%，水田为3.76%～30.70%。典型农耕模式间的氨挥发率大小依次为：水田>果林>旱地。

3)小流域氮素收支估算发现，氨挥发是小流域氮流失的主要途径之一，典型农耕模式下，水田、果林和旱地的氨挥发损失分别占氮输出总量的14.38%、16.70%和36.25%，占氮损失的44.84%、77.23%和69.20%。