DPD分光光度法测定水中硫化物

刘林斌

(东莞市东江检测有限公司，广东东莞523112)

硫化物是水体污染的一项重要指标[1]。水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物。硫化氢易从水中逸散于空气，产生臭味，其毒性很大。

目前，硫化物的测定方法主要有N,N-二乙基对苯二胺分光光度法(DPD分光光度法)[2]、碘量法[1-2]、间接火焰原子吸收法[1]、气相分子吸收光谱法[1]、流动注射法[3]等。碘量法只适用于水中浓度高于1 mg/L的硫化物的测定，最低检测质量浓度高[1-2]。间接火焰原子吸收法、气相分子吸收光谱法和流动注射法分别需要原子吸收分光光度计、气相分子吸收光谱仪和流动注射分析仪，设备投资较大。而DPD分光光度法的最低检测质量浓度低，操作方便快捷，检测设备只需实验室常备的分光光度计，是目前较为常用的方法。但是，在实际操作中，该方法影响因素多、加标回收率低。对该方法进行系统的研究和改进，具有重要的实际应用意义。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

Shimadzu UV-2600型紫外可见分光光度计、3 cm比色皿；具塞比色管，25和50 mL。

纯水：新煮沸放冷的纯水；盐酸溶液(1+1)、硫酸溶液(1+1)、乙酸锌溶液(220 g/L)、氢氧化钠溶液(40 g/L)、氯化铁溶液(1 000 g/L)。

2%乙酸锌溶液：取10 mL乙酸锌溶液(220 g/L)，用纯水定容至500 mL。

2%氢氧化钠溶液：取10 mL氢氧化钠溶液(40 g/L)，用纯水定容至500 mL。

N,N-二乙基对苯二胺溶液：称取0.75 g N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐[(C2H5)2NC6H4NH2·H2SO4，简称DPD，也可采用盐酸盐或草酸盐]，溶于50 mL纯水中，加入硫酸溶液(1+1)至100 mL并混匀，保存于棕色瓶中[2]。

显色液：将DPD溶液和氯化铁溶液以20 ∶1的比例混匀；抗坏血酸溶液(10 g/L)：用时新配；硫化物标准储备溶液，ρ(S2-)=152.5 mg/L。

乙酸-乙酸钠缓冲溶液：称取164 g乙酸钠(CH3COONa·3H2O)溶于水，加入84 mL乙酸(冰醋酸)，稀释至1 000 mL[4]，其pH值约为4.5。

余氯标准比色系列(0.005～1.0 mg/L)、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液(0.3 g/L)。

1.2 采样

向500 mL硬质玻璃瓶中加入1 mL乙酸锌溶液和1 mL氢氧化钠溶液，采集具有代表性的水样500 mL(进满，留少许空隙)。盖好瓶塞，反复摇动混匀，密塞、避光，送实验室检测[2]。

1.3 试验方法

取50 mL均匀水样，加入1.0 mL显色液后立即盖上盖子摇匀，放置20 min。以试剂空白作参比，用3 cm比色皿于665 nm波长测量样品的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 标准溶液的稀释方法

2.1.1 稀释剂

纯水、2%氢氧化钠溶液、2%乙酸锌溶液、缓冲溶液。

2.1.2 稀释方法

硫化物标准储备溶液，分别用4种稀释剂配制浓度为12.2 mg/L的硫化物标准使用溶液。第1 d分别配制4条标准曲线，之后每隔一段时间(标准使用液用完后均密封冷藏)分别配制0.048 8和0.122 0 mg/L两个浓度标准点，观察变化趋势。

实验中，用纯水、2%氢氧化钠溶液、2%乙酸锌溶液、缓冲溶液稀释剂配制成的标准曲线分别为y=3.246 8x+0.000 9(r=0.999 6)、y=3.465 4x+0.001 6(r=0.9996)、y=3.208 1x+0.002 2(r=0.999 3)、y=3.222 8x+0.005 2(r=0.999 5)，相关系数均大于0.999，说明标准曲线线性良好，当天配制的标准使用液均可使用。其中用2%氢氧化钠溶液稀释配制的标准曲线灵敏度较高。

表1 不同稀释剂稀释后溶液浓度的变化 mg·L-1

由表1可以看出，用纯水稀释后溶液吸光度会逐渐降低，尤其是低浓度时。若吸光度降低幅度在10%以内为可以接受，则该溶液可稳定6 d。用2%氢氧化钠溶液稀释，吸光度也会逐渐降低，但是幅度相对较小，该溶液可稳定3周。用2%乙酸锌溶液稀释后的变化规律与纯水稀释时相同，该溶液可稳定6 d。用缓冲溶液稀释，吸光度下降最快，溶液只能稳定4 d。因此，为使溶液的稳定时间更长，稀释时采用2%氢氧化钠溶液。

2.2 方法检出限与测定下限

国家标准规定，分光光度法是以吸光度(扣除空白)为0.010时对应的浓度值为检出限，测定下限(最低检测质量)为净吸光度为0.02时所对应的含量或质量浓度[5]。在取样量为50 mL时，计算得出采用2%氢氧化钠溶液稀释时，该方法的检出限为0.002 mg/L，测定下限为0.005 mg/L。

2.3 显色时间的影响

配制浓度为0.122 mg/L的硫化物标准，按试验方法检测后，分别放置一定时间(显色液用完后密封冷藏)再测定，试验结果见图1。

图1 不同显色时间的吸光度结果

根据试验结果，吸光度在显色2 min后开始稳定，一直到120 min变化不大。因此，加入显色液后2 min即可上机比色，在120 min内完成。

2.4 显色液放置时间的影响

将显色液放置一段时间后，检测用2%氢氧化钠溶液稀释配制的0.048 8和0.122 0 mg/L两个浓度标准溶液，观察吸光度的变化。由表2可以看出，低浓度标准点较为稳定，高浓度标准点在放置14 d以后吸光度会有所下降。因此，建议显色液放置时间不超过2周。

表2 静置不同时间显色液后的吸光度

2.5 抗坏血酸加入量的影响

当检测氯消毒饮用水时，需要先加入抗坏血酸去除余氯。取2.5 L生活饮用水，混匀后分装到5个500mL玻璃瓶中，分别加入一定量的抗坏血酸溶液。用这5个水样分别配制加标浓度为0.0488和0.122 0 mg/L的样品，检测游离余氯和吸光度，结果见表3。

表3 不同抗坏血酸加入量的加标回收试验结果

可以看出，去除游离余氯前，加标回收率只有24.6%～54.5%。去除余氯后，加标回收率大大提高。但抗坏血酸加入量为10.0 mL时，回收率反而升高。当水样中含有游离余氯时，会干扰硫化物的测定，使检测结果偏低。这是因为游离余氯具有强氧化性，会与具有还原性的硫化物进行氧化还原反应，使水中的硫化物含量降低。加入过量的抗坏血酸使回收率变大，这是抗坏血酸与显色液进行氧化还原反应导致。因此，在测定氯消毒饮用水时，需逐滴加入抗坏血酸溶液，使游离余氯小于0.05 mg/L后再进行检测。

2.6 精密度与加标回收试验

取2.5 L生活饮用水，逐滴加入抗坏血酸溶液使游离余氯小于0.05 mg/L，分别进行高浓度和低浓度的加标试验，平行测定7次。水样硫化物本底值均<0.005 mg/L，加标回收率、标准偏差和相对标准偏差RSD见表4。

表4 精密度和加标回收试验结果

高低浓度加标样品的标准偏差数值都较小，数据较为密集，分散程度小。0.048 8和0.122 0 mg/L加标量下，相对标准偏差均小于5%，分别为3.8%和4.5%，方法的精密度较好。加标回收率在92.2%～103.6%之间，去除余氯后方法的准确度较高。

3 结论

① 用4种稀释剂配制标准溶液，其标准曲线线性良好，相关系数均大于0.999，当天配制的标准使用液均可使用，其中2%氢氧化钠溶液配制的标准曲线灵敏度较高。用2%氢氧化钠溶液稀释，溶液可稳定3周。用纯水、2%乙酸锌溶液和缓冲溶液稀释，溶液分别稳定6，6和4 d。

② 加入显色液后2 min即可上机比色，在120 min内完成。显色液的放置时间不宜超过2周。

③ 当水样中含有游离余氯时，会干扰硫化物的测定，使检测结果偏低，而加入过量的抗坏血酸会使回收率变大。因此，在测定氯消毒饮用水时，需逐滴加入抗坏血酸溶液，使游离余氯小于0.05mg/L后再进行检测。

④ 消氯预处理后采用DPD分光光度法检测水中硫化物，标准曲线线性良好，检出限低，加标回收率得到改善。同时，标准偏差小，精密度好，准确度高，具有操作简单、投资少的优点。