钙镁滴定应用联合掩蔽剂消除干扰的新技术

王树亮

摘  要：氧化钙、氧化镁滴定时由于重金属离子干扰和氢氧化镁沉淀会对钙和指示剂产生吸附，导致测试数据误差较大，现在通常使用氰化钾作为掩蔽剂，但其毒性较大。该文通过理论和实践创新总结出联合掩蔽剂方法，该方法不仅能有效地将重金属离子全部掩蔽消除，而且环保无毒、成本低廉、流程简便。重要的是可以使钙镁滴定数据更加准确可信。

关键词：钙镁滴定;掩蔽剂;三乙醇胺-二聚巯基丙酮;乙酰丙酮-二聚巯基丙酮;重金属干扰

中图分类号：O655.2                      文献标志码：A

0 前言

石灰石矿具有很高的价值，其在工业生产中有很多用途，可直接利用或将其加工成多种产品。它是建筑、冶金、化工、农业、环境和医药等领域的主要原料。石灰石矿主要的化学成分包括（以氧化物表示）CaO、MgO及CO2，其也是组分分析必测的重点。自20世纪50年代以来，钙、镁的测定主要采用配位滴定法，虽然配位滴定法已经广泛使用60余年，但其存在的问题依然不可忽视。

（1）钙、镁之间的存在互相干扰，特别是大量镁存在的情况下，当滴定钙时因氢氧化镁沉淀会对钙和指示剂产生吸附，导致很难对钙进行准确测定。

（2）干扰元素的掩蔽和分离。铁、铝以及重金属元素均对配位滴定钙、镁有干扰作用。而普遍应用的重金属的掩蔽剂以氰化钾的效果最好，但其存在强烈的毒性这一致命缺点。在强调环境保护的今天，显然应该研发一种效果好且环保的重金属掩蔽剂。近几年来，在对该公司省级地质项目辽宁省建昌县小德营子水泥石灰石矿详查、辽宁省建昌县老大杖子乡大黑沟石灰石矿详查和本溪地质八队的辽宁省本溪县三官阁—后荒地熔剂石灰岩矿普查等工作中，在对石灰石矿氧化钙和氧化镁含量进行测定时，通过理论推导和实践验证，创新研发出①乙酰丙酮—二聚巯基丙酮和②三乙醇胺—二聚巯基丙酮联用新型掩蔽剂，其不仅消除了铝、铁、铅、铜、锰、锌等重金属离子在络合滴定时对氧化钙、氧化镁的干扰，最重要的是环保无毒，符合当今的发展趋势。

1 理论依据

三乙醇胺易溶于有机介质，同时乙酰丙酮和二聚巯基丙酮都是有机酮类，相似相容的原理可以更好地形成掩蔽体系。且3种试剂所需体系的酸碱度都在pH=10时最佳。在体系中，三乙醇胺起到了掩蔽重金属离子铝、铁、锡等的作用。乙酰丙酮起到了掩蔽重金属离子铝、铁、铍、钒以及掩蔽络合滴定氧化钙中氢氧化镁的干扰的作用。使镁以氢氧化镁胶体微粒的形式分散于碱性介质中，以减少对钙和K、B指示剂的干扰。二聚巯基丙酮起到掩蔽重金属离子铜、铅、锌、锰、锡、钴、镍等的干扰的作用。

2 实验分析流程

取0.2 g石灰石样品放在银坩埚中，用3 g～5 g氢氧化钾熔融20 min，热水提取，加入1∶1盐酸50 mL，酸化后定容至250 mL的容量瓶中。分取2份试液各25 mL，加水稀释至100 mL，均加入甲基橙指示剂，均用氢氧化钾溶液中和，使2份溶液颜色刚变黄，将试液酸度调至pH=10，一份加入乙酰丙酮-二聚巯基丙酮联合掩蔽剂，用以掩蔽重金属离子和干扰的镁，用酸性铬蓝K和萘酚绿B作为指示剂，用EDTA滴定钙，至溶液由紫红色变为纯蓝色为止;另一份加入三乙醇胺-二聚巯基丙酮联合掩蔽剂，用以掩蔽铝、铁、铅、锌等重金属離子，用同样的方法滴定钙、镁含量，减去钙量即为镁量。如图1实验分析流程图所示。

3 对比试验及数据处理

3.1 联合掩蔽剂①、②与单一的吸附重金属掩蔽剂能力验证

在25 ℃下分别取6份50 mL纯水，都加入等量的AL3+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Ca2+各100 μg。在6份试液中分别加入联合掩蔽剂①、联合掩蔽剂②、氰化钾、三乙醇胺、二巯基丙酮、不加隐蔽剂。将6份溶液定容到100 mL的容量瓶中，用PE900F型原子吸收光谱仪对上述6份试液进行重金属离子浓度测定。试液中的离子理论浓度为10 μg/mL。

通过试验数据可以看出，加入联合掩蔽剂①、②可将试液中几乎全部的重金属离子铝、铁、铅、锌全部配位络合，使试液中无离子状态的重金属，可避免滴定钙、镁时重金属的干扰问题。虽然单独加入氰化钾效果尚可，但由于其毒性较大，因此不宜大范围应用。第4、第5份试液单独加入掩蔽剂，由于其自身只对某些离子有掩蔽效果，因此不能将试液中的所有重金属离子全部掩蔽。由此可以看出，该创新联合掩蔽剂在实测中掩蔽重金属离子的效果最佳。

3.2 联合掩蔽剂对滴定钙时氧化镁干扰排除的验证

在25℃下分别取5份50 mL纯水，都加入等量的AL3+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+各5 g，定容至100 mL。5份试液按照该文实验分析流程，在第1份试液中按照顺序加入联合掩蔽剂①和②，第2份中加入氰化钾，第3份中加入三乙醇胺，第4份加入二聚巯基丙酮，第5份不加任何隐蔽剂。在5份试液中分别加入K、B指示剂，用EDTA标准溶液滴定5份平行对比试样中的钙含量和钙镁总量。经过差减计算出镁的含量。理论值为0.05 g/mL。

通过试验数据可以看出，联合隐蔽剂测试数据中Ca2+的回收率很好。而加入氰化钾的回收率尚可，但是有毒，不宜应用。分别加入三乙醇胺和二聚巯基丙酮时回收率较低，影响测试结果和准确性。未加入掩蔽剂的测试数据，受重金属离子干扰严重，对测试结果有较大影响。加入联合掩蔽剂的测试结果令人满意。

3.3 联合掩蔽剂实测比照国家标准物质测定值的验证

使用联合掩蔽剂同时对3个国家一级标样进行测试，结果见表1。该方法的测定结果与标准样品的标值测定结果一致，说明该方法具有很高的准确度，数据稳定可靠。

从表1可看出，应用联合掩蔽剂对3个国家标样进行测试，其结果与标准值比值对数值的绝对值都小于0.10。

4 结论

该文通过引入新型联合掩蔽剂，消除了重金属离子干扰和氢氧化镁沉淀对钙镁滴定数据准确性的影响。通过对比联合掩蔽剂和单一掩蔽对重金属离子的掩蔽效果、联合掩蔽剂消除镁沉淀对钙的影响，以及对比国家一级标准物质等方法，证明了该方法的优点和可行性。联合掩蔽由于其无毒无害、价格低廉、操作简便等诸多优势，必将在生产实践中有着良好的指导作用。

参考文献

[1]《岩石矿物分析》编委会编著.岩石矿物分析[M].北京：地质出版社，2011.