喷射混凝土用新型液体无碱速凝剂的制备及性能研究

任俊鹏，李本秀，王 毓,3*，龙福国，赵 君，陈 娟

(1.贵州师范学院 化学与材料学院，贵州 贵阳 510018；2.贵州铁建恒发新材料科技股份有限公司，贵州 安顺 561100；3.安顺市混凝土外加剂工程技术研究中心，贵州 安顺 561100)

速凝剂是一种能使喷射混凝土迅速凝结硬化的不可或缺的一种添加剂，也被称为促凝剂。速凝剂的使用可以有效的减少喷射混凝土在施工时，因回弹或重力影响导致混凝土脱落的现象，从而实现增加喷射厚度，缩短分层，提高混凝土的早期强度，适时提供支护抗力的作用[1-3]。国内外速凝剂的研究应用均经历了高碱粉体速凝剂、低碱粉体速凝剂、液体低碱速凝剂和液体无碱速凝剂四个阶段。前期速凝剂的研究应用多停留在粉体速凝剂的研究方面，主要应用于干喷环境的喷射混凝土，往往存在掺杂不均匀、粉尘大和后期回弹高的缺点[4]，后续逐渐被液体速凝剂所替代。现如今，虽然速凝剂市场上主要以液体低碱速凝剂为主，但在新形势下对工程耐久性指标、环保等要求不断提高的条件下，含碱的速凝剂已经不能满足标准。有碱速凝剂在使用过程中不仅对人体腐蚀较大，而且在混凝土中掺加有碱速凝剂后，混凝土后期强度不增反减，耐久性较差；无碱液体速凝剂对混凝土后期强度影响较小，甚至还会提高，各项性能更加优异。无碱液体速凝剂在喷射施工过程中可基本实现无粉尘，有效避免了传统粉状速凝剂喷射过程中粉尘对施工人员的危害，即使施工时溅落在皮肤上也不会产生腐蚀性危害，是环保型的速凝剂[3,5-6]。因此，以硫酸铝为主要原料的无碱速凝剂拥有高的强度保有率、无碱无氯、安全环保及高的耐久性等优异特点，逐渐应用于喷射混凝土的工程应用中，液体无碱速凝剂的使用率与过去相比也有较大幅度提升[7-9]。

液体无碱速凝剂适用于高性能混凝土施工，具有良好的速凝效果，液体无碱速凝剂不仅早期强度高，而且后期强度无损失，喷料粘性好，喷射回弹损失小。从使用性能上及施工操作的方便性考虑，液体无碱速凝剂符合先进环保标准，应该成为今后速凝剂发展的方向[3,6]。目前，我国的无碱速凝剂的发展中仍存在一些缺陷，促凝作用不能很好的与后期的强度保持相一致，导致多数无碱速凝剂不能实现大规模的工程应用。因此，探究合理的速凝剂制备组成，制备一种速凝效果好、后期强度保有率高及稳定性好的新型液体无碱速凝剂具有重要的意义及应用价值。

本文在前期速凝剂研究的基础上，制备一种二乙醇胺磷酸酯的添加剂，探究其对材料凝结时间及水泥胶砂抗压强度的影响。并探究了速凝剂各组分对水泥综合性能的影响，初步确定了最佳的成分组合，为其规模化的应用提供基础理论依据。

(1)新授课的内容对学生来说不全是新的，教师要正视这一点，教学设计时不要在结论、结果上做表面文章，要在概念中蕴含的数学思想方法上、定理和性质证明的思考过程中设置问题，引导学生深入思考，学会思考．教学设计应简单真实．

1 实验

1.1 原材料

测试所用水泥为山东鲁城水泥有限公司所产的P · I 42.5基准水泥，ISO 标准砂，为厦门艾思鸥标准沙有限公司生产。速凝剂制备所用化学试剂如表1所示。

将二乙醇胺加入到带有温度控制及磁力搅拌器的四口烧瓶中，常温下用滴液漏斗缓慢滴加磷酸，边滴加边搅拌，滴加完毕后用吸管吸取适量浓硫酸加入到混合液中，逐渐升温至80℃并开启冷凝回流装置，反应8～10 h即可得到二乙醇胺磷酸酯。

表1 试验材料

1.2 二乙醇胺磷酸酯的制备方法

使用spss20.0分析数据。在双尾分布P＜0.05被认为有统计学意义。使用PearsonR计算相关性。

1.3 无碱液体速凝剂的合成方法

又如：在三张边长10厘米的正方形纸上，分别在三个不同的部位剪去一个长6厘米，宽4厘米的小长方形，思考剩余部分的面积是否相等？

1.4 测试方法

由图3可知，当二乙醇胺含量在0.8%～1.6%范围时，初终凝时间虽有下降但并不明显；但用量在大于1.6%小于2.1%时，水泥凝结时间下降明显，且在含量达到2.1%时，初凝时间达到最低1 min 20 s，终凝时间为2 min 30 s。当二乙醇胺用量大于2.1%时，凝结时间呈现上升趋势。在制备液态无碱速凝剂的过程中，硫酸铝用量相对较高，在溶液中溶解度较小而且不太稳定。醇胺类或酰胺类等物质常作为速凝剂中的稳定剂，使速凝剂储存时间更长。由于二乙醇胺中有大量氮原子存在，有助于Al3+在水泥水化过程中形成大量可溶络合物[10]，水化产物扩散速率大大提升，因此随着加入二乙醇胺，水泥凝结时间也相应减少，并且体系的稳定性也有所提高。

2 结果与讨论

在上述速凝剂组成成分探究的基础上，为了进一步探究所制备的二乙醇胺磷酸酯对速凝剂促凝效果的原因，本实验通过制备二乙醇胺磷酸酯相同的方法制备三乙醇胺磷酸酯和丙三醇磷酸酯，对比探究磷酸酯的种类对水泥凝结时间的影响。通过上述磷酸酯含量的确定，在上述最优成分的基础上，分别添加1.3% 含量的三乙醇胺磷酸酯和丙三醇磷酸酯，与添加相同含量的二乙醇胺磷酸酯的速凝剂对水泥凝结时间进行对比，如图6所示。由图可以看出，丙三醇磷酸酯对水泥的促凝作用不明显，初终凝时间改变不大。二乙醇胺磷酸酯和三乙醇胺磷酸酯明显缩短了水泥的初终凝时间较短，其中二乙醇胺磷酸酯效果更好。因此，以二乙醇胺和三乙醇胺作为原料制备的磷酸酯效果更好，且综合考虑，二乙醇胺磷酸酯在改变速凝剂的促凝效果方面具有更优异的效果。

从图2中可以看出偏铝酸钠含量对速凝剂促凝效果的影响。由图2可知，在无碱标准范围内，随着偏铝酸钠含量的增加，水泥凝结时间呈降低状态，当含量增加至2.4% 时，凝结时间达到最短。偏铝酸钠的添加，使速凝剂的促凝性能获得提高，主要在于偏铝酸钠也可以有效的提高溶液中的活性Al3+含量[11]，但随着偏铝酸钠用量的增加，制得的速凝剂碱含量随之增加，要得到无碱速凝剂，其用量应严格控制。

2.1 硫酸铝对水泥凝结时间的影响

图1所示为硫酸铝含量对水泥凝结时间的影响。由图可知，随着硫酸铝含量的增加，水泥凝结时间呈现出先增加后逐渐趋于平缓的趋势，且当硫酸铝的含量达到55.9% 时，水泥的初凝时间达到1 min 20 s，终凝时间达到 3 min 30 s，水泥的凝结时间达到最短，性能最好。但随着硫酸铝含量的进一步增加，硫酸铝的溶解性降低，速凝剂的稠度增加，并伴随着硫酸铝的析出，速凝剂稳定性大幅下降，严重影响其促凝效果。速凝剂中的Al3+是加快速凝剂凝结时间的重要因素[10]，通过提高硫酸铝的用量，从而增大铝离子的浓度可以达到更好的促凝效果。但由于硫酸铝的溶解度较小，当增加到一定限度时，液体速凝剂的稳定性下降明显，伴随着沉淀的析出，促凝效果受到较大影响。

图1 硫酸铝含量对水泥凝结时间的影响Fig.1 Influence of the content of Al2(SO4)3 on the setting time of cement pastes

2.2 偏铝酸钠对水泥凝结时间的影响

(6)在数组W=[we,r]w×r中，改变调度过程中工序在机床上的加工顺序，以生成工序在机床上的加工顺序相邻解。

2010年12月底至2011年1月初在湖南，来自泰国和印尼的120名华裔青少年参加“东南亚华裔青少年汉语和中华文化冬令营(湖南营)”。期间，营员们学习了汉语、书法、武术、剪纸等课程，游访了湖南一些著名景点。

图2 偏铝酸钠用含量对水泥凝结时间的影响Fig.2 Influence of the content of NaAlO2 on the setting time of cement pastes

2.3 二乙醇胺对水泥凝结时间的影响

本实验样品用 NJ160A 型水泥净浆搅拌器制备水泥净浆样品；利用水泥稠度凝结时间测定仪测定材料的初、终凝时间；采用 ISO-679 型水泥胶砂搅拌器及 ZS-15 型水泥胶砂振动台制备尺寸为40 mm × 40 mm ×160 mm胶砂样品，并至于 HBY-40B 水泥恒温恒湿标准养护箱中进行养护处理；利用 NYL-300 压力试验机对材料的抗压强度进行测定。测定均按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》标准执行。

图3 二乙醇胺用量对水泥凝结时间的影响Fig.3 Influence of the content of DEA on the setting time of cement pastes

2.4 氟硅酸镁对水泥凝结时间的影响

研究表明[12]，氟硅酸镁作为速凝剂的主要成分之一，对水泥凝结时间具有较重要的影响，是速凝剂中第二促凝组分，同时对速凝剂的稳定性起到一定的促进作用。图4所示氟硅酸镁用量与水泥凝结时间的关系。由图可以明显看出，当氟硅酸镁用量在4.2%～5.5%时，水泥初凝时间略有下降，但下降并不明显。但终凝时间下降明显，且当氟硅酸镁含量达到5.5%时，初终凝时间均达到最小值，继续增加氟硅酸镁的用量，初凝时间呈平缓上升趋势，终凝时间增加明显。适量的氟硅酸镁在溶液中水解，水解产物在水泥表面生成多种覆盖层，可以有效的抑制水泥的水化反应，减少水泥的凝结时间。但过多氟硅酸镁随着水解的不断进行，水泥表面水化产物覆盖层会逐渐遭到破坏，导致其凝结时间增加，抑制其促凝作用[13]。

图4 氟硅酸镁用量对水泥凝结时间的影响Fig.4 Influence of the content of MgSiF6 on the setting time of cement pastes

2.5 二乙醇胺磷酸酯对水泥凝结时间的影响

本实验以二乙醇胺和磷酸为原料，制备一种二乙醇胺磷酸酯的速凝剂添加剂，探究其对速凝剂性能的影响。通过考察新型液体无碱速凝剂中的添加剂二乙醇胺磷酸酯的含量对水泥凝结时间的影响，确定出添加二乙醇胺磷酸酯的含量，制备出合理的速凝剂配方。由图5可以看出，随着二乙醇胺磷酸酯的添加，水泥的初终凝时间均有相应的下降，且当二乙醇胺磷酸酯的含量达到1.3%时，水泥的初终凝时间均下降明显，水泥初凝时间由2 min 55 s 降至1 min 20 s，终凝时间由7 min 27 s降至3 min 31 s，明显改善了速凝剂的促凝效果。

图5 二乙醇胺磷酸酯用量对水泥凝结时间的影响Fig.5 Influence of the content of diethanolamine on the setting time of cement pastes

2.6 磷酸酯种类对水泥凝结时间的影响

以基准水泥为原料，采用速凝剂掺量为6% 的条件下，测量了速凝剂不同含量的硫酸铝、偏铝酸钠、氟硅酸镁 、二乙醇胺以及合成的二乙醇胺磷酸酯及磷酸酯种类对水泥凝结时间的影响，测量结果如图1～6所示，探讨并筛选出较佳的速凝剂配方。

将水和氟硅酸镁加入反应釜中，水浴温度控制在40℃，待氟硅酸镁完全溶解后，加入偏铝酸钠，搅拌溶解；再将硫酸铝缓慢加入反应釜中，升温至65℃，当硫酸铝添加完后立即加入自制添加剂二乙醇胺磷酸酯，继续反应1.5 h，最后再加入稳定剂二乙醇胺保温30 min后即可制得透明液体无碱速凝剂。

图6 磷酸酯种类对水泥凝结时间的影响Fig.6 Influence of the type of organic phosphate on the setting time of cement pastes

2.7 磷酸酯种类对水泥胶砂强度的影响

速凝剂的添加对水泥的凝结过程起到了促凝的作用，能明显的改善水泥净浆的凝结时间，但是速凝剂在改变凝结时间的同时，往往会明显的影响水泥胶砂的强度，造成强度的大量损失，严重的制约了速凝剂的大范围的应用。为了进一步探究添加合成的二乙醇胺磷酸酯对速凝剂的性能影响，以上述优化后的最佳配方为基础，分别添加相同含量的二乙醇胺磷酸酯、三乙醇胺磷酸酯和丙三醇磷酸酯，其中速凝剂掺量为6%，进一步探究添加不同种类的磷酸酯的速凝剂对水泥胶砂强度的影响，结果见表2所示。由表2数据可知，二乙醇胺磷酸酯的添加在明显改善了水泥砂浆的初终凝凝时间(初凝时间1 min 20 s，终凝时间为3 min 31 s)的同时，1 d抗压强度为7.5 MPa，28 d抗压强度为42.9 MPa，均满足JC477-2005一等品的要求，表明该产品具有较好的促凝效果，并且解决了现有速凝剂后期强度保留率降低的问题。

表2 磷酸酯种类对水泥凝结时间、水泥胶砂强度的影响

3 结论

本试验以水和硫酸铝、氟硅酸镁、偏铝酸钠、自制二乙醇胺磷酸酯、工业二乙醇胺等药品为基础原料制备液体无碱速凝剂，探讨了不同含量对水泥净浆凝结时间的影响，复配出最优的含量配比。同时以不同种类的磷酸酯作对比，探讨了添加自制的二乙醇胺磷酸酯对水泥的促凝作用，及水泥胶砂抗压强度的影响，得出如下结论：

(1) 实验通过不同磷酸酯对水泥初终凝时间的测定，表明二乙醇胺磷酸酯的添加对水泥净浆具有较好促凝效果。

(2)该新型液体无碱速凝剂合成方法简单易操作，无碱速凝剂减少了速凝剂使用过程中存在的环境问题。研究表明，速凝剂制备的最佳配比为水、硫酸铝、偏铝酸钠、二乙醇胺、氟硅酸镁、二乙醇胺磷酸酯所占质量百分比分别为32.8%、55.9%、2.4%、2.1%、5.5%、1.3%。

(3)在6% 掺量下，制得的液体无碱速凝剂净浆初凝时间为1 min 20 s，终凝时间为3 min 31 s；水泥胶砂抗压强度1 d为7.5 MPa，28 d为42.9 MPa，28 d强度保留率为118%，有效解决了现有速凝剂后期强度保留率低的问题。