半干法生产磷酸酯玉米淀粉关键技术研究

曹雪，赵国兴，崔秀兰，安鸿雁，唐宏阁，范春燕，佟毅，*

（1.吉林中粮生化有限公司玉米深加工国家工程研究中心，吉林长春130033；2.中粮生化能源（公主岭）有限公司，吉林公主岭136100）

磷酸酯淀粉是原淀粉与磷酸盐发生酯化反应而制得一种变性淀粉，为阴离子高分子电解质[1]。与原淀粉相比，磷酸酯淀粉糊液具有较高黏度，糊化温度低，较高透明度，不易老化，较高冻融稳定性和良好的保水能力等优点[2]。现在生产都采用干法生产工艺，存在化学试剂与物料混合不均匀[3]，严重影响反应效率和产品各项指标，而本研究生产将干法生产工艺和湿法生产工艺相结合。既有湿法生产工艺的稳定性、均匀性、产能增加，同时又能达到干法生产工艺的高取代度效果。食品、造纸、纺织是磷酸酯玉米淀粉主要应用的三大领域，改善食品制品的稠度和结构，提高冰淇淋低温储存的稳定性，调味酱的改良剂，纸板的增强剂等。

本文以玉米淀粉乳为原料，和磷酸盐复配剂进行湿法混合，考察不同浓度淀粉乳、磷酸盐复配剂加入方式、脱水干燥水分、反应温度及反应时间对磷酸酯玉米淀粉的取代度、应用黏度的影响[4]，获得以玉米淀粉乳为原料源头的条件下，制得磷酸酯玉米淀粉的最佳工艺参数，指导工业化生产。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

玉米淀粉乳（食品级）：市售；磷酸盐复配剂：徐州天源食用化工有限公司；其它分析试剂：北京化工厂。

NDJ-79 粘度计：上海同济旋转式粘度计；P20 型pH计：瑞士梅特勒-托利多有限公司；WDHL-4 双螺带混合机：常州市常群设备有限公司：ZPG 型真空耙式干燥机、CLT/A 型旋风分离器：常州市日红干燥设备有限公司。

1.2 方法

1.2.1 制备磷酸酯淀粉的工艺流程方框图

1.2.2 应用黏度检测

称取一定量的样品配成3%的淀粉乳（干基），在沸水浴中加热，不断搅拌（防止淀粉乳沉淀）使其糊化，继续加热至88 ℃，取出样品放在冷水中冷却，使样品温度降至略高于检测温度（25 ℃）经验温度28 ℃～30 ℃。实际操作时，视环境而定。

用NDJ-79 粘度计所规定的操作方法进行校正调零。然后选定2 号转子测定样品黏度，读取黏度计上的数值。

1.2.3 取代度（degree of substitution，DS）的测定

1.2.3.1 标准曲线的制作

分别准确吸取磷标准溶液 0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL 于 50 mL 容量瓶中，加入 5 mL 钼酸钠-稀硫酸溶液，摇匀后加入抗坏血酸2 mL，在沸水浴中显色10 min，然后取出迅速冷却到室温25 ℃左右，并定容至50 mL。在825 nm 下测定吸光度，并绘制吸光度-磷标准曲线，如图1。

图1 磷含量的标准曲线Fig.1 Standard curve of phosphorus content

1.2.3.2 取代度的测定

通过标准曲线，按照参考文献[5]计算样品中结合磷P 的含量，%；根据结合磷含量计算样品的取代度，取代度的计算式为：

1.2.4 单因素试验

选取不同浓度淀粉乳、磷酸盐复配剂加入方式、脱水干燥水分、反应温度及反应时间5 个因素为研究对象，以磷酸酯淀粉的取代度、应用黏度为考察指标，固定其中4 个因素的数值不变，考察单一因素对取代度、应用黏度的影响。

1.2.5 正交试验

选取不同浓度淀粉乳、磷酸盐复配剂加入方式、脱水干燥水分、反应温度及反应时间5 个主要影响因素，依据单因素结果列出正交试验因素水平见表1，进行L16（45）正交试验。

表1 正交试验因素水平Table 1 Orthogonal experimental factor level

2 结果与分析

2.1 不同浓度淀粉乳对磷酸酯淀粉的应用黏度、取代度的影响

淀粉乳是工业化玉米湿磨生产通过脱胚脱皮、纤维、蛋白分离后的淀粉乳状物，淀粉乳干基浓度一般为38%[6]，试验用浓度为38%、40%、42%、44%的淀粉乳，通过添加干淀粉混合制得。反应条件：磷酸盐复配剂添加在淀粉乳中，经脱水干燥至水分14%左右，热反应温度130 ℃、反应时间120 min 等条件下所制得磷酸酯淀粉，考察淀粉乳浓度对磷酸酯淀粉的应用黏度及取代度影响，试验结果见图2。

图2 玉米淀粉乳浓度对应用黏度、取代度的影响Fig.2 Effect of corn starch emulsion concentration on application viscosity and degree of substitution

从图2 数据看出，随着淀粉浓度的增加，磷酸酯淀粉的应用黏度、取代度先升高后降低，出现最高点。这说明半干法生产磷酸酯淀粉中，增加浓度有利于酯化剂在淀粉中充分的渗透[7]，当浓度达到42%以上时，淀粉乳处于过饱和状态，淀粉结构结合紧密[8]，不利于酯化剂充分渗透和融合，脱水后酯化剂流失多。致使磷酸酯淀粉的黏度、取代度降低。结合本试验42%淀粉浓度时，磷酸酯淀粉取代度达到0.039、应用黏度可达510 cp。

以上数据也说明半干法生产磷酸酯淀粉中磷酸酯淀粉应用黏度、取代度没有适合函数进行折算，但这两个指标衡量磷酸酯淀粉反应效果具有统一的趋势和不同优势[9]，生产中可采用应用黏度参数进行指标的控制，方便快速，而应用效果用取代度来把握衡量尺度。

2.2 磷酸盐复配剂加入方式对磷酸酯淀粉取代度、应用黏度的影响

磷酸盐复配剂加入方式对磷酸酯淀粉的取代度及应用黏度影响见表2。

由表2 可知，磷酸盐复配剂直接加入淀粉乳中反应效果远远高于磷酸盐复配成饱和溶液加入，可能因为磷酸盐复配剂完全被水溶解，空间位阻增大，难于和淀粉乳互溶[10]，具体原理还有待进一步分析，取代度高，应用黏度也高，但由于检测取代度需要8 h，而应用黏度需要20 min，因而生产控制中常用测试应用黏度反应磷酸酯淀粉的反应效果。

表2 磷酸盐复配剂加入方式对磷酸酯淀粉的取代度及应用黏度影响Table 2 Effect of the addition mode of phosphate compounding agent on the degree of substitution of phosphate starch and application viscosity

2.3 脱水干燥水分对磷酸酯淀粉取代度、应用黏度的影响

脱水干燥水分别为：11%、14%、17%、20%对磷酸酯淀粉取代度影响如图3 所示。

图3 脱水干燥水分与磷酸酯淀粉取代度、应用黏度关系Fig.3 Dehydration and drying moisture and phosphate ester starch substitution degree，application viscosity

由图3 可知，脱水干燥水分直接影响磷酸酯淀粉的取代度，这一点容易被研究人员忽视，磷酸酯淀粉的取代度随着水分提高而增加，当水分提高到17%以上时，磷酸酯淀粉取代度反而下降。这主要由于当水分低于17%时，高温热反应使水分蒸发的速度远高于反应速度，部分磷酸酯淀粉发生糊化、炭化现象[11]。当水分提高到17%以上时，高温产生水蒸汽多，磷酸酯淀粉结成球状多，水蒸汽使反应温度下降，影响反应效果。淀粉乳为原料，半干法生产磷酸酯淀粉最佳水分为17%左右。

2.4 反应温度对磷酸酯淀粉取代度、应用黏度的影响

在整个生产过程中，反应温度对整个反应过程起着举足轻重的作用[12]，温度过低，反应缓慢或者几乎不发生反应，温度过高，磷酸酯淀粉由白色变为黄色，且关键指标也达不到预期标准，浪费能源。现通过反应温度的变化考察其对磷酸酯淀粉性能的影响，取反应温度变化范围为110 ℃～140 ℃，以10 ℃为间隔，其它反应条件在38%淀粉乳、磷酸盐复配剂添加在淀粉乳中，脱水干燥至水分17%，反应时间120 min 情况下，对磷酸酯淀粉取代度、应用黏度指标进行测试计算，结果如图4 所示。

图4 反应温度与磷酸酯淀粉取代度、应用黏度的关系Fig.4 Relationship between reaction temperature and degree of substitution of phosphate starch and application viscosity

从图4 可看出，在110 ℃～140 ℃范围内，磷酸酯淀粉的取代度、应用黏度随温度变化的升高而增大[13]，增长速度快，150 ℃以后，取代度缓慢下降，应用黏度仍缓慢增加，磷酸酯淀粉越来越发黄，由于高温和长时间加热会对淀粉颜色有不利影响，高温虽然会使淀粉中引入更多磷酸根基团[14]，但温度高于140 ℃时淀粉出现微黄色，因为研究表明，高温磷酸酯酯化包含淀粉降解、交联过程[15]，但温度偏高时酯化反应倾向于交联反应，应用黏度下降。实际生产中若想温度提高到150 ℃以上，需要蒸汽压力达到9 Pa，消耗过多热源[16]，综合考虑反应温度控制140 ℃为宜。

2.5 反应时间对磷酸酯淀粉取代度、应用粘度的影响

一般而言，高温下，随时间延长淀粉与酯化剂接触更充分，对酯化反应有利[17]。选取反应时间80、100、120、140、160、180 min，考察反应时间与磷酸酯取代度、应用黏度的关系见图5。

由图5 可知，一定温度下，取代度、应用黏度随反应时间的延长而增加，但继续延长反应时间至100 min后，取代度、应用黏度并没有明显增加，反而呈下降的趋势[18]，分析原因可能长时间的高温反应使产物不稳定，出现产物热分解或发生磷酸酯单酯淀粉再酯化及其他副反应等现象，使最终产物中磷酸酯淀粉的比列下降[19]，不利于有效的获取目标产物，因而为保证产品指标符合标准，提高反应效率，反应时间在100 min 时获得磷酸酯淀粉指标最好。

图5 反应时间与磷酸酯取代度、应用黏度的关系Fig.5 Relationship between reaction time and degree of phosphate substitution of phosphate starch and application viscosity

2.6 磷酸酯玉米淀粉制备工艺优化

设计不同浓度淀粉乳、磷酸盐复配剂加入方式、脱水干燥水分、反应温度及反应时间的L16（45）正交试验结果及数据处理见表3。

表3 L16（45）正交试验结果分析Table 3 Analysis of L16（45）orthogonal experimental results

由半干法生产磷酸酯玉米淀粉的关键技术方案为A4D4B1E2C3，即42%浓度淀粉乳、磷酸盐复配直接加入淀粉乳中、脱水干燥水分17%，反应温度140 ℃条件下反应100 min，各因素对取代度影响的主次顺序为不同浓度淀粉乳＞反应温度＞磷酸盐复配剂加入方式＞反应时间＞脱水干燥水分。

2.7 验证试验

按照最优方案，即42%浓度淀粉乳、磷酸盐复配直接加入淀粉乳中、脱水干燥水分17%，反应温度140 ℃条件下反应100 min 进行工业生产制得磷酸酯玉米淀粉取代度可达0.055 3，结果稳定，重复性好。

3 结论

通过以玉米淀粉乳为原料进行改性合成磷酸酯玉米淀粉及对取代度、应用黏度的性能指标测定试验研究，可以得到以下结论：

半干法工艺是指在有玉米淀粉乳源头的情况下，淀粉和磷酸盐的混合是在液相中进行，而反应是在固相中进行的一种方法[20]。这种方法混合是在液相中进行，只需要普通电动搅拌器即可使两种反应分子很好地接触，然后在固相条件下有利于酯化反应的移动，非常适合有玉米淀粉乳源头的企业，合成产品质量较高，有利于环保[21]。

半干法生产磷酸酯玉米淀粉获得高取代度的磷酸酯玉米淀粉关键工艺条件为：以玉米淀粉乳为原料，淀粉乳浓度为42%（干基），磷酸盐复配剂直接加入淀粉乳中、脱水干燥水分17%，热反应温度140 ℃条件下反应时间100 min 下，可制得磷酸酯淀粉取代度最高可达0.055 3，产品色泽好，不易变黄和炭化，且玉米淀粉乳浓度、脱水干燥水分及磷酸盐复配剂加入方式也是不可忽视关键技术参数。