Fe、Mn复合氧化物纳米片的合成及其对2，4-D催化臭氧化性能的研究

陈云 王斌

1.黄骅港海关 河北黄骅港 061113；2.沧州旭阳化工有限公司 河北黄骅港 061113

多相催化臭氧化技术：利用溶液中催化剂（金属氧化物和负载型金属氧化物）进行催化，促进臭氧分解，从而分解有机物的一种技术[1]。Sanchez-Polo等合成活性炭为载体浸渍在以钴、锰等10多种金属离子溶液中的催化剂，并研究其臭氧化催化性能。本文也是采用此法对有机物污染物去除。铁和锰都是地壳中丰富的可变价态的元素。马军等人采用氧化还原沉淀法制备的铁锰复合氧化物，颗粒较小、较大的比表面积、铁锰互溶好。本实验也是采用高锰酸钾、硫酸亚铁等当量反应制备材料，反应式如下：

3Fe2++MnO4-+7H2O=MnO2↓+3Fe（OH）3↓+5H+

生成过程中产生的少量酸被加入的氢氧化钠中和。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1试剂

硫酸亚铁，分析纯；高锰酸钾，分析纯；氢氧化钠，分析纯；

氯代十六烷基吡啶，分析纯；2，4-D，10ppm；无水乙醇，分析纯；葡萄糖。

1.1.2仪器与设备

实验过程中用到的仪器有250mL烧杯、100mL烧杯 、移液枪、1mL移液管 、 pHS-3C数字酸度计 、 玛瑙研钵、0．22μm微孔滤膜、过滤器等。

设备有KQ-250型超声仪 、 90-3型定时恒温双向磁力搅拌器、电子分析天平 、101-AB型电热鼓风干燥箱 、Phoenix 8000TOC、LNCA-energy 350 能谱仪（EDS）、Hitachi S-4800型场发射扫描电镜（日本日立）[2]。

1.2 实验过程

1.2.1Fe、Mn复合物的合成

第一组 用电子天平称取 0．35gFeSO4·7H2O 和 0．45g 氯化十六烷基吡啶溶于20ml去离子水，加入1mL 2．5M NaOH溶液（现配置），用90-3型定时恒温双向磁力搅拌器搅拌5分钟，然后将0．45g KMnO4溶于20ml去离子水用滴管逐滴加入上述溶液中，移到100ml高压釜中120度水热6小时，所得产品用去离子水和乙醇洗涤数次，减压抽滤，将样品放入101-AB型电热鼓风干燥箱60度干燥。

第二组 用电子天平称取 0．35gFeSO4·7H2O 和 0．45g 葡萄糖溶于20ml去离子水，加入1mL 2．5M NaOH溶液（现配置），用90-3型定时恒温双向磁力搅拌器搅拌5分钟，然后将0．09g KMnO4溶于20ml去离子水用滴管逐滴加入上述溶液中，移到100ml高压釜中120度水热6小时，所得产品用去离子水和乙醇洗涤数次，减压抽滤，将样品放入101-AB型电热鼓风干燥箱，60度干燥。

第三组 用电子天平称取0．35gFeSO4·7H2O和0．45g氯化十六烷基吡啶、葡萄糖、溶于20ml去离子水，加入1mL 2．5M NaOH溶液（现配置），用90-3型定时恒温双向磁力搅拌器搅拌5分钟，然后将0．09g KMnO4溶于20ml去离子水用滴管逐滴加入上述溶液中，移到250ml锥形瓶中90度油浴5小时，所得产品用去离子水和乙醇洗涤数次，减压抽滤，将样品放入101-AB型电热鼓风干燥箱60度干燥。

1.2.2对2，4-D臭氧催化降解性能的测定

用第三组制得的材料进行催化臭氧化降解2，4-D。先配置10ppm的2，4-D溶液500ml，将其加入到1L的玻璃反应器中，用HCl和NaOH调节pH为6．5，再分别加入0．025g氯代十六烷基吡啶、葡萄糖，将反应器密闭，使磁力搅拌器快速搅拌。打开臭氧发生器，通过流量计（臭氧发生器出气口的）调节，控制一定的气体流量进行反应。于不同的反应时间用玻璃注射器取样，用0．22μm微孔滤膜过滤到玻璃比色皿中，用Phoenix 8000TOC测样[3]。

2 结果与讨论

2.1 SEM结果分析

图1是1号样品的SEM照片。由于加入KMnO4的量较多，产物中含有大量的MnO2，呈现棒状。图2是2号样品的SEM照片。显示片状Fe、Mn复合物，但片状不是很明显。图3、4也均为片状，其粒径有所增大。由此可见，反应过程中改变水热温度、表面活性剂生成的样品均为片状Fe、Mn复合物。但加入氯代十六烷基吡啶的样品和加入葡萄糖的样品形貌有些差别，至于它们在反应中的作用有待于进一步研究。

1号样品是120度水热温度下加入氯代十六烷基吡啶制得的材料，2号样品是90度油浴条件下加入氯代十六烷基吡啶制得的材料，3号样品是120度水热温度下加入葡萄糖制得的材料，4号样品是90度油浴条件下加入葡萄糖制得的材料．

2.2 不同片状Fe、Mn复合物催化臭氧化降解2，4-D的性能实验

图5 不同Fe、Mn复合物对2，4-D TOC 去除率（1-1）

去除率计算公式（1-1）

式中： C0—初始浓度，mg/L；—平衡

图5所示 不同Fe、Mn复合物对2，4-D TOC的去除率。3号样品（加入氯代十六烷基吡啶）的TOC去除效果为43%，4号样品加葡萄糖的TOC去除效果为70%。可见不同的表面活性剂影响材料的催化臭氧化降解有机物的性能，4号样品（加入葡萄糖）的TOC去除效果＞3号样品（加入氯代十六烷基吡啶），有发展前景。

3 结语

（1）通过FeSO4×7H2O、KMnO4、NaOH水热反应制得了片状Fe、Mn复合物，并通过SEM对其结构组成进行了分析。

（2）在反应过程中把氯代十六烷基吡啶改变成葡萄糖后，纳米片变小，表面变得不整齐。说明表面活性剂对于片状Fe、Mn复合物的形成过程有一定的影响；反应过程中只改变水热温度，样品的形貌基本没有变化。可见在该实验条件下水热温度对产品的形貌影响不大。

（3）不同片状Fe、Mn复合物对2，4-D的臭氧催化降解性能强弱：4号样品（加入葡萄糖）的TOC去除效果＞3号样品（加入十六烷基吡啶）＞纯臭氧降解