纳米ATO导电粉的分散性

涂 莉,孟家光,刘 艳,杨豆豆

(西安工程大学 纺织科学与工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

近年来,纳米技术已广泛应用于建筑学、医学、电力电器技术、生物学和光学等领域[1-3],同时在纺织行业也备受关注[4]。利用此技术可开发抗静电、防水、防污、防紫外线、抗菌等功能性的纺织品[5-6]。目前,随着生活水平的提高,人们也更偏爱功能性和智能性纺织品[7-8]。因此,将纳米技术和纺织技术相结合成为目前研发新热点[9]。

纳米ATO粉体具有优良的导电性、透光性、红外线吸收性等[10-11],但纳米颗粒间存在范德华力、库仑力等,会使得粒子易发生团聚,不能充分发挥其本身的功能性[12]。为此,需将纳米颗粒进行高度均匀分散[13-14]。常用的分散方法有机械分散、超声分散、高能处理法、分散剂分散等[15-17]。荣金闯等[18]采用硅烷偶联剂KH-570对纳米ATO进行超声波分散,分散后大部分粒径都在150 nm以下;王春晓等[19]采用三聚磷酸钠和聚丙烯酸钠对纳米ATO进行超声波分散,分散后的平均粒径为350 nm。分散剂和超声作用结合分散纳米ATO,虽然其粒径都为纳米级,但相对来说较大。

文中结合分散剂、高速剪切和超声分散法对纳米ATO导电粉进行分散。分析6种分散剂在不同用量时对纳米ATO水浆分散性和稳定性的影响。设计单因素试验和正交试验,以pH值、高速剪切作用时间以及超声波作用时间为影响因素,探讨纳米ATO水浆分散工艺，并通过粒径分析表征纳米ATO的分散效果。

1 实 验

1.1 原料、试剂及仪器

1.1.1 原料 纳米 ATO 导电粉 (40 nm,实验室自制)。

1.1.2 试剂 聚丙烯酸钠(PAAS)(化学纯,天津易发化学试剂厂),十二烷基苯磺酸钠(DBS)(分析纯,华北天能医药科技发展有限公司),吐温(TW-80)(分析纯,天津易发化学试剂厂),三乙醇胺(TEA)(化学纯,天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂公司),聚乙二醇(PEG)(分析纯,蚌埠化学试剂厂),焦磷酸钠(SPP)(分析纯,广东化学试剂厂),聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分析纯,上海宇昂化工科技发展有限公司),无水乙醇(分析纯,西安化学试剂厂)。

1.1.3 仪器 BS110S型电子天平(北京赛多利斯天平有限公司),JY98-3D型超声波细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司),D40-2F型电动搅拌机(杭州仪表电机厂),BME100LX-S型高速剪切乳化机(上海威宇机电制造有限公司),R-3型烘干机(上海市实验仪器总厂),2000型激光粒度衍射仪(MALVERN Mastersizer),KQ-100B型超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司)。

1.2 纳米ATO导电粉分散工艺

在一定分散工艺条件下,采用分散剂对制得的纳米ATO导电粉进行分散。首先,称取一定量的纳米ATO导电粉,加入一定量的水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌均匀,制得纳米ATO水浆。然后加入一定量的分散剂,以6 000 r/min的速度高速剪切一定时间,再超声波处理一定时间,并采用HCl水溶液或NaOH水溶液调节其pH值。最后搅拌均匀、静置,测试分析分散效果。

1.3 分析与测试

1.3.1 粒径分析 采用 2000 型激光粒度衍射仪测试分散后纳米 ATO 水浆中纳米 ATO 导电粉的粒径。

1.3.2 沉降率测试 采用沉降率(R)评价纳米ATO导电粉在分散剂中的稳定性。沉降率越低,表明纳米ATO导电粉沉降的越少,分散稳定性越好;反之,则分散稳定性越差。计算公式如下:

R=(h1/h2)×100%

(1)

式中:h1为静置一定时间后液体上层清液的高度;h2为液体原始高度。

2 结果与讨论

2.1 分散剂的选择

2.1.1 分散剂种类和用量对纳米ATO水浆分散性的影响 选取高速剪切作用时间40 min,超声波作用时间10 min,pH=7。以粒径为指标,研究分散剂种类和用量(分散剂用量数值为分散剂的用量与纳米粉体用量的比值)对纳米ATO水浆分散性的影响，结果如图1所示。

从图1可以看出,纳米ATO水浆的粒径随着分散剂种类和用量的变化而变化,但基本上呈现先减小后增加的趋势。主要是因为当分散剂用量过少时,易形成架桥絮凝，而用量过多时,易聚沉。只有用量合适时,分散剂才能起到反絮凝作用,产生很好的分散效果。由图1还可以看出，分散剂PAAS，当用量为1.0时,粒径最小，为92 nm;分散剂DBS用量为1.5时,粒径最小,为97 nm;分散剂PEG用量为2.0时,粒径最小,为111 nm;分散剂TEA用量为1.5时,粒径最小,为88 nm;分散剂TW-80用量为1.5时,粒径最小，为89 nm;分散剂SPP用量为1.0时,粒径为84 nm,分散效果明显优于其他5种分散剂。原因是分散剂SPP不仅能在纳米ATO颗粒表面产生强大的双电层静电排斥作用,而且还能增强水对颗粒表面的润湿程度,更有利于纳米ATO水浆的分散。因此,分散剂SPP的分散效果最好,且当用量为2.0时,纳米ATO水浆中纳米ATO微粒的粒径最小,为68 nm。

图 1 分散剂种类和用量对纳米ATO 平均粒径的影响

2.1.2 分散剂种类和用量对纳米ATO水浆稳定性的影响 实验条件同2.1.1,静置时间为5 d。以沉降率为指标,研究分散剂种类和用量对纳米ATO水浆稳定性的影响，结果如图2所示。

图 2 分散剂种类和用量对沉降率的影响

从图2可以看出,对于分散剂PAAS、TEA、SPP以及TW-80,随着分散剂用量的增加,体系的沉降率先减小后增大。对于分散剂DBS,随着用量的增加,沉降率呈现逐渐增加的趋势,当用量为0.5时,沉降率最小，为6.4%。相比于其他5种分散剂,分散剂PEG分散效果最差。分散剂SPP分散效果最好,当用量为2.0时,沉降率最小为3.5%。原因主要是分散剂在与纳米ATO颗粒表面形成吸附层时,分散剂SPP的焦磷酸根离子能够与纳米ATO颗粒表面的阴离子形成稳定的亲水性络合物,同时也能够很好地吸附在纳米ATO颗粒表面,进一步增强了水对颗粒表面的润湿性,使得吸附层不仅具有一定的厚度,还具有一定的强度,所以分散体系更稳定。

综上,选择分散剂SPP对纳米ATO水浆进行分散,用量为2.0,即分散剂SPP的用量与纳米ATO导电粉用量的比值为2(SPP∶ATO=2∶1),此时便可得到相对稳定的分散体系。

2.2 单因素优化纳米ATO导电粉分散工艺

2.2.1 pH值 选取SPP∶ATO=2∶1,高速剪切作用时间40 min,超声波作用时间 10 min，研究不同 pH 值对纳米 ATO 平均粒径的影响， 结果如表1所示。

表 1 pH值对纳米ATO平均粒径的影响

从表1可以看出,随着pH值的增加,纳米ATO水浆中纳米ATO的平均粒径逐渐降低。当pH值为3时,平均粒径在120 nm左右;但当pH值升高至11时,平均粒径几乎降低一半,小于60 nm。主要原因是改变pH值时,纳米ATO颗粒表面的电荷发生了变化,从而改变了其分散性。随着pH值的不断增加,溶液体系中的OH-增多,纳米ATO颗粒整体因带负电而稳定,难以凝聚。由于此实验后期是对羊毛织物进行抗静电整理,为避免对羊毛织物强力等各方面性能造成损伤,同时能够获得良好的分散性。因此,在后续正交优化实验时,pH值分别选择5，7，9。

2.2.2 高速剪切作用时间 选取SPP∶ATO=2∶1,超声波作用时间10 min,pH=7，研究不同高速剪切作用时间对纳米ATO平均粒径的影响，结果如表2所示。

表 2 剪切作用时间对纳米ATO平均粒径的影响

从表2可以看出,当剪切作用时间介于10～30 min时,纳米ATO水浆中纳米ATO的平均粒径显著降低;当高速剪切作用时间介于30～60 min时,平均粒径变化趋于平缓。主要是由于一定的高速剪切作用会细化纳米ATO颗粒,减少颗粒间的团聚现象。但当平均粒径减小到一定程度时,增加高速剪切作用时间对纳米ATO颗粒的粒径变化影响并不明显,反而会增加体系的温度,提高纳米ATO微粒在水浆中的布朗运动,不利于体系的稳定。因此,在后续正交优化实验时,高速剪切作用时间选择为20，30，40 min。

2.2.3 超声波作用时间 选取SPP∶ATO=2∶1,高速剪切作用时间40 min,pH=7。研究不同超声波作用时间对纳米ATO平均粒径的影响。结果如表3所示。

表 3 超声波作用时间对纳米ATO平均粒径的影响

从表3可以看出,当超声波作用时间介于5～20 min时,纳米ATO水浆中纳米ATO的平均粒径随着时间的增加而降低;当超声波作用时间介于20～30 min时,平均粒径基本保持稳定,变化不大。主要是由于超声波强大的空化作用会削弱纳米ATO颗粒的表面能,使得其能够在短时间内均匀分散。但超声波处理功率大,时间越长,需要的能耗就越多。因此,在后续正交优化实验时,超声波作用时间选择为15,20,25 min。

2.3 正交优化纳米ATO导电粉分散工艺

在单因素实验的基础上,采用正交试验法进一步优化纳米ATO水浆的分散工艺。以pH值(A)、高速剪切作用时间(B)、超声波作用时间(C)为影响因素,以沉降率为测试指标(静置时间为5 d),采用L9(33)正交试验。因素水平表如表4所示,正交试验结果如表5所示,方差分析如表6所示。

表 4 正交试验因素水平表

表 5 正交试验结果与分析

表 6 方差分析

注:“*”表示存在显著性差异

从表5可以看出,影响沉降率的因素顺序为pH值>高速剪切作用时间>超声波作用时间。从表6可以看出,pH值对体系沉降率有显著性影响,而高速剪切作用时间和超声波作用时间无显著性影响,可任意选择。综合表5和表6,选择最优方案为A2B3C1。

综上,分散剂SPP分散纳米ATO水浆的最优分散工艺条件为：分散剂SPP用量为纳米ATO导电粉用量的2.0倍,pH值为7,高速剪切时间为40min,超声波作用时间为15min。在搅拌速度为6 000r/min条件下,体系沉降率为3.3%。

2.4 纳米ATO导电粉分散效果分析

按照上述最优分散工艺对纳米ATO水浆进行分散,测试分散后体系的粒径分布,得到粒径与体积分数的关系如图3所示。从图3中可以看出,纳米ATO导电微粒的粒径大多分布在60～80nm。

图 3 纳米ATO水浆的粒径分布

3 结 论

(1) 比较分散剂聚丙烯酸钠(PAAS)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)、聚乙二醇(PEG)、三乙醇胺(TEA)、焦磷酸钠(SPP)、吐温(TW-80)及其用量对纳米ATO分散效果的影响,最终选择分散剂SPP进行分散,用量是纳米ATO导电粉用量的2倍,可得到较为均匀稳定的分散体系。

(2) 采用分散剂SPP对纳米ATO水浆进行分散,最优分散工艺条件为：pH值为7,高速剪切作用时间为40min,超声波作用时间为15min。此时体系沉降率为3.3%，纳米ATO水浆中纳米ATO导电微粒的粒径主要分布在60～80nm。