LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体生长与闪烁性能

屈菁菁，李 磊，伍晓莉，周 涛，刘 军，丁雨憧

(1.中国电子科技集团公司第二十六研究所，重庆 400060;2.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900)

0 引言

掺Ce镥铝石榴石(LuAG∶Ce)晶体为石榴石结构，属于体心立方晶系,其密度(6.73 g/cm3)约为 钇铝石榴石(YAG)密度(4.55 g/cm3)的1.5倍，是锗酸铋(BGO)的94%，可较大地阻止X线、γ线，具有良好的化学稳定性，抗辐射强度高，是用于X线成像屏的理想材料[1]。

根据Bartram-Lempicki理论模型，LuAG∶Ce晶体的理论光产额为60 000 photons/MeV[2]，而目前报道的LuAG∶Ce晶体最高光产额约为26 000 photons/MeV[3]，这是由于晶体中存在缺陷[4]，导致晶体光产额的实际与理论值相差较大。异价离子共掺是提高其光产额的方法之一。S. Blahuta等[5]在LYSO∶Ce单晶中掺入Ca2+(Mg2+)，研究发现，光产额提高了21%。S.P. Liu等[6]通过在LuAG∶Ce闪烁陶瓷中加入Mg2+，将闪烁体光产额增大至21 900 photons/MeV。Martin Nikl等[7]系统研究了Mg离子共掺对LuAG∶Ce晶体闪烁性能的影响，并提出模型解释其原理，通过引入Mg2+，激活Ce3+依靠电荷补偿效应生成稳定的Ce4+,由于Ce4+可直接从导带捕获一个电子形成激发态的Ce3+，处于激发态直接弛豫发光，其发光更快，在与电子陷阱参与能量竞争时效率更高，从而使光输出增强。

由于LuAG晶体熔点高，本文采用提拉法技术生长。由于LuAG∶Ce和掺Mg 的LuAG∶Ce(LuAG∶Ce,Mg)晶体中Ce离子的有效分凝系数较低(小于0.1)[8]，生长高品质的晶体难，通过优化晶体生长工艺生长LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体，并着重对比分析了Ce、Mg离子双掺后对LuAG晶体的光谱和闪烁性能的影响。

1 实验

1.1 原料的配制

高纯度原料是研制高质量闪烁晶体的基础，因此，本文LuAG∶Ce晶体原料均选用质量分数大于99.99%的Lu2O3、Al2O3、CeO2、MgO粉末。为去除原料中的水分，配料前将粉末原料在300 ℃下烘烤，其配料式为

3(1-x-y)Lu2O3+5 Al2O3+6xCeO2+

6yMgO→2(CexMgyLu(1-x-y))3Al5O12

(1)

式中:x为Ce3+的原子分数;y为Mg2+的原子分数。LuAG∶Ce,Mg晶体中掺杂Mg与Ce的离子浓度比为1∶8。原料混合均匀后，压制成块体。生长前，将其置于马弗炉中，在1 300 ℃下煅烧12 h，烧结为多晶料。

1.2 晶体生长

采用中频感应加热技术生长LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体，中频感应电源频率为8 kHz，铱金坩埚尺寸为160 mm×160 mm，保护气氛为高纯氮气。采用LuAG晶体作籽晶，方向为[111]，拉速为0.5～2 mm/h，转速为5～12 r/min。对于LuAG∶Ce,Mg晶体，由于Mg掺杂使热导率降低，为了避免组分过冷，其拉速为LuAG∶Ce晶体的80%。晶体生长所用设备为中国电子科技集团第二十六研究所制造的高精度提拉单晶炉，全自动程控生长。

1.3 性能测试

从生长的LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体的头、尾部各切出一块10 mm × 10 mm×0.3 mm的样品，双面抛光后用于透过率和X线激发(XEL)光谱测试。另从晶体头部等径长度10 mm内切割出5 mm× 5 mm×5 mm的样品，六面抛光后用于光产额和衰减时间测试。晶体测试前需恒温静置避光8 h以上，透过率、XEL测试、光产额和衰减时间的测试方法见文献[9]。

2 实验结果与讨论

2.1 晶体生长结果

图1为本文生长的LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体毛坯，毛坯等径部分的尺寸为∅80 mm×100 mm。晶体均呈黄绿色，表面光滑透明，外形完整且无开裂。其中LuAG∶Ce,Mg晶体在等径约20 mm处有一条肉眼可见的横向条纹环绕晶体表面，这是在生长过程中加热功率瞬时波动引起。用功率为5 mW的He-Ne激光束照射，晶体内部无云层、气泡、散射等，表明晶体质量良好。

图1 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体毛坯

2.2 透过率

图2为LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体的透过率曲线。由图可看出，波长为500～650 nm时，透过率约为81%;波长约350 nm和450 nm时,吸收峰为Ce3+的4f电子到5d态的跃迁;波长为250～320 nm时，与LuAG∶Ce晶体相比，LuAG∶Ce,Mg晶体透过率出现了强烈的吸收，这是由于掺杂Mg离子后，在晶体中形成了稳定的Ce4+，Ce4+电荷迁移引起吸收。

图2 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体透过率曲线

2.3 X线激发发射谱

图3为LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体的XEL图。由图可看出，发射峰的中心波长均位于520 nm，对应于Ce3+的5d→4f电子跃迁，表明Mg离子掺杂后并未引起发射波长的移动。该发射波长能与商用的电荷耦合器件(CCD)、互补金属氧化物半导体(CMOS)传感器等光电器件匹配良好。

图3 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体的XEL光谱

2.4 光产额与能量分辨率

光产额是闪烁晶体光学性能的重要指标之一。在能量为662 keV(137Cs)的γ线激发下，LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体的脉冲高度谱如图4所示。由图可知，Mg掺杂后晶体的光输出提升。以BGO晶体为参考样品(光输出为8 000±1 000 photons/MeV)， 计算得出LuAG∶Ce晶体的光产额为15 000±1 500 photons/MeV，而LuAG∶Ce,Mg晶体的绝对光产额高达30 000±1 500 photons/MeV，是单掺LuAG∶Ce的2倍，这是目前报道的最高值。对全能峰做高斯拟合后，可得LuAG∶Ce晶体能量分辨率约为11.9%@662 keV, LuAG∶Ce,Mg晶体能量分辨率约为8.6%@662 keV。由于能量分辨率测试时所用的光电倍增管(PMT)的峰值波长为420 nm，与LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体的520 nm不匹配，若对光电器件和电子学做进一步优化，其能量分辨率将有提升。

图4 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体的脉冲高度谱

2.5 衰减时间特性

图5为LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体的衰减时间曲线。对波形下降沿进行指数拟合可得，LuAG∶Ce晶体的衰减时间约120 ns，而LuAG∶Ce,Mg晶体的衰减时间约54 ns。表明Mg离子掺杂后，在晶体中形成稳定的Ce4+，Ce4+可直接从导带捕获一个电子后形成激发态的Ce3+，处于激发态的Ce3+通过辐射跃迁的方式而发光，这个过程比Ce3+首先需要从价带捕获一个空穴形成Ce4+后再捕获电子后发光少一个步骤，从而使衰减时间更快。因此，LuAG∶Ce,Mg晶体具有更好的时间响应特性，在快速离子探测和飞行时间正电子发射型计算机断层显像(PET)等领域中应用前景更广。

图5 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体的衰减曲线

3 结束语

本文采用提拉法生长了等径尺寸∅80 mm×100 mm的LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体，晶体无开裂、云层、气泡、包裹物等宏观缺陷，在500～650 nm波段透过率约为81%。与LuAG∶Ce晶体相比，LuAG∶Ce,Mg晶体在250～320 nm有更强的吸收，表明掺杂Mg离子后，在晶体中形成了稳定的Ce4+，Ce4+因电荷迁移产生了250～320 nm波段的吸收。通过XEL谱表明，LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶体的发光中心波长均为520 nm。Mg离子掺杂后晶体的光输出有提升，达到了30 000±1 500 photons/MeV；且Mg离子掺杂后，晶体的衰减时间从120 ns加快到了54 ns。这是迄今为止，Ce离子掺杂 的LuAG系列闪烁晶体中闪烁性能最优的结果，尤其是Mg离子掺杂后能使晶体的光输出、衰减时间和能量分辨率等关键性能指标有提升，但并未增加晶体生长难度，因此，LuAG∶Ce,Mg晶体有望在工业应用中被大规模的用于X线、γ线或β线探测。