二氧化双环戊二烯合成工艺与开发前景分析

谢美妮

摘 要：随着我国国民经济的发展以及科学技术水平的提升，双环戊二烯萃取与制备等方面得到了业内外人士的广泛关注，乙烯工业的生产能力与产量等方面都得到了迅速发展。如何在这一过程中采取更积极有效的措施，提升双环戊二烯的萃取速率与生产质量成为相关领域工作人员的工作重点之一。本文首先对二氧化双环戊二烯的合成工艺等方面的问题进行了简要论述，并提出分析了相关的发展建议和前景，希望能为关注者提供有益参考。

关键词：双环戊二烯；碳五分离技术；不饱和聚酯树脂；石油树脂

引言

二氧化双环戊二烯是以双环戊二烯为原料，在氧化剂和催化剂存在的条件下，通过氧化反应而得。二氧化双环戊二烯最早是由H.Wieland等人在1925年由过氧化苯甲酰氧化双环戊二烯制得，其生产技术发展于上世纪六七十年代，目前在国外已走向成熟，在国内仅有小规模的生产，绿色催化工艺处在实验阶段，还有一些关键点需要突破。

1 合成路线概述

1.1 烷基过氧化氢法

采用烷基过氧化氢法来制备二氧化双环戊二烯，可获得较为理想的收率，但该工艺存在一些不足之处，反应温度高，危险系数较大，对含水量和羰基类副产物的含量要求严格（含量较高时会影响对下游产品制备）；同时，氧化剂和催化剂的价格较贵，回收利用困难。为此Atlantic—Richfield Company通过采用4∶l的异辛烷和丙酮重结晶后可以彻底除去羰基类副产物，得到纯度较高（m. P. 190 ℃）的DCPDDO，但仍然不能减小其危险系数和降低其生产成本，导致烷基过氧化氢法很难实现工业化生产。

1.2 有机过氧酸法

在DCPD的环氧化工艺中，有机过氧酸法一般包括过醋酸法、过氧顺丁烯二酸和过氧邻苯二甲酸法等。其中，过醋酸法是比较成熟的工艺，但其有副反应多，产品质量有待改进等缺点，同时过醋酸不稳定，对设备腐蚀严重，危险系数高。为此有不少学者对该工艺进行了改进，如徐伯坤以乙酸乙酯为溶剂采用乙醛液相氧化法制备比较稳定的过醋酸进而降低生产成本、提高产品的质量；邱春阳在环氧化反应的后处理中采用减压下连续蒸发浓缩的方法，并用30 %的NaOH溶液中和浓缩液的稀释液，使其呈中性，然后在过滤之后用蒸馏水多次洗涤滤饼，从而提高产品的质量。

1.3 过硼酸钠法和过二碳酸钠法

针对有机过氧酸的易分解和烷基过氧化氢存在安全隐患的缺陷，谢高阳、陶凤岗等采用安全性较好的过硼酸钠为氧化剂，在室温下进行环氧化反应，制得二氧化双环戊二烯。该工艺解决了安全的问题，简化了操作条件。但需要较长的反应时间（24 h以上），副反应较多，收率也不高，仅为50%。针对过硼酸钠法生产周期长、选择性差、收率不高的缺陷，陶凤岗等采用过二碳酸钠法，在超声辐射条件下进行环氧化反应，缩短了反应时间（1 ～ 3 h），提高了目标产物的收率，但该工艺经济性不高，收率不太理想（优化条件下为74%），离工业化生产还有相当的距离。H2O2/杂多酸类化合物法具有绿色环保和不腐蚀设备的优点，是近年来国内外的一个重点研究方向。其中杂多酸类化合物有Okabayashi等的H3PWl2040-（C5H5）N（C16H33）Cl，DCPDDO的收率仅为18%；Teshigahara [16]等的H3PWl2040（部分磷钨酸铜）-PTC，DCPDDO收率达96%；Gao Feixue等的 [P{Ti（02）}2W10038 ] 7-，DCPDDO收率为66.47%；Wang Maw-Ling等 [（ C8H17 ）3N]3 PW4024，DCPDDO收率为41.16%；秦川等的[（C5H5 ） N（ C16H33 ）]3PW4024，DCPDDO收率90.7%。

1.4 H2O2/杂多酸类化合物法

H2O2/杂多酸类化合物法的特点是杂多酸与水相中的过氧化氢形成过氧化物，然后在相转移催化剂作用下进入油相，与油相中的烯烃反应形成环氧化合物后，杂多酸与相转移催化剂重新进入水相与过氧化氢结合，這一过程反复循环，直到反应完成。该方法不仅绿色环保，经济性高，收率大都较高，而且工艺简单，不腐蚀设备，但该方法用于DCPDDO合成时，催化剂和水相混在一起无法分离，得不到回收利用，不能用于工业化放大。采用浸渍法将12-磷钨酸负载到无机载体SiO2上，虽解决了催化剂的回收问题，但SiO2不是表面强碱性载体，与磷钨酸之间的相互作用不很强，负载不太牢固，从而造成活性组分的脱落和流失，使用后活性严重下降。而将杂多酸或过氧杂多酸负载于季铵盐型离子交换树脂上的三相转移催化剂只需通过简单的回收方式来重复使用，使生产成本大幅降低。王永珊等报道了用氯基化大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂（PS）接枝N-苄基-N，N-二甲基十二烷基季铵磷钨杂多酸盐为三相相转移催化剂（催化剂简单回收重复使用7次），以双氧水为氧化剂，制备了二氧化双环戊二烯，在优化的条件下其收率可达89%以上。

1.5 钛硅分子筛催化氧化法

与有机过氧酸氧化工艺相比，采用钛硅分子筛催化剂反应工艺，避免使用有机过氧酸，无需通过碱中和形成大量有机酸盐，未反应的过氧化氢水溶液通过精馏分离可以循环使用，副产物为水，反应物料消耗显著降低，具有绿色环保等优点。同其他类型的催化剂相比较，钛硅分子筛具有独特的择形催化氧化功能，成为科研工作者开发的重点，其中最早合成、研究得最多且比较彻底的钛硅分子筛催化剂是TS-1，但其存在孔径小，应用范围不广的缺点，对于以双环戊二烯为原料采用TS-1/H2O2反应工艺，由于DCPD分子直径较大，二氧化双环戊二烯收率较低。为了克服这一局限性，TS-2、Ti-Beta等一系列孔径较大的分子筛催化剂相继成功地合成。借鉴此工艺，改用过氧化异丙苯为氧化剂，以介孔特征的含钛分子筛为催化剂（Ti-HMS），将DCPD氧化成DCPDDO将会有较好的效果。

2 工艺路线分析与开发建议

二氧化双环戊二烯具有广泛的用途和较高的附加值，开发以双环戊二烯为原料，通过氧化制备二氧化双环戊二烯具有非常重要的意义。其中，选择适宜的反应器和反应方式，开发绿色环保的氧化工艺是二氧化双环戊二烯得到发展和应用的关键。

（1）过氧乙酸氧化法生产二氧化双环戊二烯仍然是目前工业生产二氧化双环戊二烯的方法，该方法危险性较高、操作单元多、设备腐蚀严重、生产规模小。H2O2/杂多酸催化氧化法是一条合成二氧化双环戊二烯的绿色工艺，虽然具有经济性高、不腐蚀设备等优点，得到国内外研究者的重点关注，但需要克服催化剂寿命较短、回收不理想等问题。

（2）环保升级要求新产品的开发和生产尽可能采用绿色工艺，目前制备环氧丙烷的过氧化异丙苯氧化技术已经成熟，通过借鉴优化，用DCPD代替丙烯，用过氧化异丙苯为氧化剂，以介孔特征的含钛分子筛为催化剂（Ti/HMS），将DCPD氧化成DCPDDO是较为适宜的工艺路线。

3 结语

总之，随着社会经济的不断发展，采用新的绿色工艺来合成和制备二氧化双环戊二烯环氧树脂具有十分重要的意义。

参考文献：

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[2]于浩，沃善康，李丽娟，等. 脂环族环氧化合物的合成与应用（四）二氧化双环戊二烯[J].热固形树脂，2000，15（1）：38-39.