汞分析热解装置中进样系统的研制

刘科勇 张文凤 张冠文 倪树标

0 引言

在中国，汞的人为排放量非常大，高达几百吨每年，略大于我国地表自然源年均汞的排放量。其中大部分通过河流流入到海洋中，造成环境的污染。汞具有高致毒性、持久性和长距离迁移性等特征，是一种全世界公认的持久性有毒物质，而且需要很长时间才能表现出来。

汞形态分析方法和技术的发展，对相关领域科学研究的发展具有重要的推动作用。由此，总汞及其形态的定性和定量分析具有巨大市场需求，开发新技术测量汞的含量，具有非常重要的意义。

1 检测总汞的仪器分析方法

总汞的检测方法一般包括三大类：光谱法、电化学法和其它方法。其中常见总汞的检测方法是光谱法，包括：冷原子荧光光谱（cold-vaporatomic fluorescence spectrometry，CV-AFS）、电感耦合等离子体质谱法（inductively coupledplasma mass spectrometry，ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma opticalemission spectrometry，ICP-OES）等。

由于汞具有记忆效应会干扰检测结果，固体样品一般需要经过繁琐的前处理以及稀释，而且需要进行灵敏度、精度和重现性等调试后才能上机检测，如通过ICP-OES 或ICP-MS检测。CV-AFS 的操作原理：样液在酸性条件下被硼氢化钾还原，含汞目标物全部气化为原子态的汞蒸气，汞蒸气随氩气进入检测器，在特征波长下可测定汞的绝对含量。

2 汞分析热解装置中进样系统的原理

把称重后适量的样品置于样品舟中，插入雾化器的第一室（蒸发室），在此室中样品被加热到200-800℃（取决于实际样品的含水量及所选择的升温模式）。汞化合物被蒸发和部分分解形成元素汞，所形成的气态产物被载气送到雾化室第二室（催化补燃室），在此室中继续被加热200-800℃。在此室汞、含汞化合物、大部分无机物以及有机化合物被完全分解，通过载气把汞原子带入到汞元素分析室中，汞元素在汞分析检测室中通过光学分析系统被检测出其含量，分析结果同时在电脑上显示出来。原理图如图1所示。

3 进样系统设计

固体进样器系统由T型石英玻璃管、光学分析室、雾化室第一室（蒸发室）、雾化室第二室（催化补燃室）、加热装置一、加热装置二、温度传感器、进样舟、排放出口组成，如图2所示。其中T型石英玻璃管的材质为石英，可耐1500℃高温。加热装置一和加热装置二所用的发热丝为镍铬丝，铬丝具有较高的电阻率，表面抗氧化性好，温度级别高，并且在高温下有较高的强度，长期高温加热后，材料不会变脆。加热装置中内置耐高温温度传感器，测量温度能达1500℃，能准确反应雾化室内的温度。

本系统设计的主要特点：（1）体积小，结构简单，成本低。（2）T型玻璃管设计，样品的雾化室与分析室相连但有效区分，使样品在雾化室燃烧后进入分析室，分析完成后通过排放口排出。（3）镍铬发热丝的性能稳定，长期高温加热下也不会变脆、不易烧断。（4）内置温度传感器，通过温度传感器及温控器实时监测内部温度。

3.1 光学分析室的设计

固体进样器系统由凸透镜1、玻璃片1、玻璃片2、凸透镜2、三棱镜组成，如图3所示。其中光速从光路进口射进，通过凸镜1的聚焦、凸镜2的聚焦、三棱镜反射回去。本设计中玻璃片1、玻璃片2的作用是把T型玻璃管的两端口密封，保证汞元素在检测室中被发现检测。本设计的优点：（1）三棱镜的可调性，通过三棱镜前后距离的调节，调整光速的聚焦程度，从而达到要求;（2）两玻璃片是可以拆卸的，当玻璃片被污染后，可拆下清洗;（3）双排放口设计，燃烧后的废气可通过两排气口完成排出，保证无残留。

4 实验测试

把进样系统与塞曼测汞仪（LUMEX RA-915+）连接起来，启动进样器加热装置加热到600℃，待温度平衡后，称取固体土样样品若干，置于样品舟中，插入进样系统雾化第一室中，把载气流速设置成0.3L/min，在此流量中连續测量三组数值。之后把流速分别设置为0.5L/min、0.7L/min、1.0L/min、1.2L/min等不同流速，每种流速测3组数值，在不同载气流速下记录相关数据。通过实验数据可以看出，不同载气流速下测量出来的汞原子吸收的信号强度是不同的（见表1），并且呈现流速越小原子吸收的信号强度越强（峰面积越大），流速越大原子吸收的信号强度就越弱（峰面积越小）的趋势。当载气流速为0.3L/min、0.5 L/min、0.7 L/min、1.0 L/min和1.2L/min时其相应的相对标准偏差RSD（%）分别为15.6%、15.5%、2.0%、4.2%和5.0%，显然地，载气流速过小或过大对于测试的平行性均有不利的影响，而0.7L/min为优选载气流速。

5 结论

在实际应用中，样品进入热解装置后，含汞化合物被有效热分解，生成的汞原子在塞曼测汞仪中被检测。该方法无需外加消解过程，也不必使用金丝富集和冷却步骤，并且实现了无干扰地最高的灵敏度检测。由于高温分解样品，高温和短滞留时间可以防止汞原子与其他活泼原子重组的产生，实验只需要干净的环境空气用于燃烧，无需氧气钢瓶或者压缩气体和洁净室。该进样系统具有结构简单实用，体积小、可满足不同样品的检测需求、具有较高的稳定性和重复性。