锂离子全电池研究综述

孙嘉遥 黄超 郭双桃

第二次工业革命以后社会发展迅猛，传统化石能源燃烧的粗放式使用，不仅带来了严重的环境污染，也造成了极大的能源危机。太阳能、风能、氢能等新能源的使用能够有效缓解这一问题，这些新型能源得到了各国的大力支持。虽然这些能源储量丰富、可清洁再生，但是其大规模应用仍然存在着能量转化、运输、存储等问题，因此新能源储能技术得到了广泛关注，高效安全的储能器件成为关键。锂离子二次电池以其储能稳定、高效安全、周期寿命长、携带方便、成本较低而备受青睐；在电网储能，汽车航空，消费类电子产品等领域得到广泛应用[1]。

正极材料是组成锂离子电池的关键。其成本占全电池成本的1/3以上，且作为全电池锂源，对电池的能量密度和功率密度影响极大，故从正极材料角度研究锂离子全电池具有很大的理论意义和现实价值。然而目前科研院所对锂离子电池电极材料的改性研究主要以扣式半电池为主，未考虑到全电池和半电池的差异，与锂离子电池实际应用有一定的差距。很多电芯生产企业研究力量不足也缺乏对全电池体系的深入研究，造成电池体系或系统存在的问题得不到解决，这显然不利于电池产业的可快速发展和电池性能的提高。本文分析了锂离子全电池和半电池的差异，综述了橄榄石体系、岩盐层状体系、尖晶石体系全电池的研究进展，分析了全电池体系的技术难题，展望了锂离子全电池的研究趋势与应用前景。

1 全电池与半电池差异

实验室研究多针对电池某一部分，一般以扣式半电池为主；而商业化应用都是全电池，以软包和圆柱形电池为主。在用负极活性物质取代金属锂片过程中，电池的电化学性质和研究侧重点有所不同，主要表现在以下几个方面。

1.1 锂离子供体差异

一般地，在半电池研究中，负极采用金属锂片作为锂源，可以补充SEI膜形成和电解液分解等副反应消耗的锂离子（Li+）；而在全电池中只有正极提供Li+，因此全电池性能受不可逆反应影响非常大。这一差异是全电池和半电池之间最大的区别，具体例如：①在半电池测试中性能良好的负极如石墨烯，由于SEI膜形成过程中消耗Li+太多，很难应用于全电池[2]；②全电池循环过程中的容量衰减比半电池严重得多[3]。

针对全电池在循环过程中发生的容量衰减现场，文献中共提出4种衰减机制[4-7]：①负极表面SEI膜生成以及电解液氧化等引起的锂损失；②活性物质中金属离子溶解以及循环过程中活性物质从集流体表面剥离等引起的活性材料损失；③SEI膜以及电解液副产物引起的电极表面阻抗增加；④脱嵌锂过程中活性物质结晶度降低，发生结构破坏甚至崩塌，阻碍锂离子脱嵌。研究表明：全电池循环过程中的容量衰减主要是由于正极材料的锂损失，而这通常是SEI膜生成中的消耗和电解液氧化分解引起的。2012年，Zheng等[8]以磷酸铁锂（LFP）为正极，中间相碳微球（MCMB）为负极，组成全电池，室温循环1 000圈后在满放状态下拆开，重新组装成LFP/Li、MCMB/Li半电池。通过恒流充放电后发现：LFP/Li半电池的首次充电容量仅为0.22 mAh·cm2，与全电池的初始容量0.58 mAh·cm2差别很大，与全电池循环1 000圈后的可逆容量0.23 mAh·cm2十分接近。全电池循环过程中的容量衰减主要来自锂的损失已成为共识。为此研究者们在设计全电池时，针对性提出了3种改性方法：①正极过量；②加入锂添加剂或加入“补偿性”锂盐；③对负极预锂化。

1.2 正负极质容量匹配

全电池充放电过程中，Li+在正负极之间来回迁移，理论上为保证Li+利用率的最大化，正负极之间的质容量关系应该满足下述关系式：

γ代表正負极质量比例系数，m+、m-分别代表正、负极活性物质质量；Δx、Δy分别代表嵌入到负、正极中的锂离子摩尔数；C+、C-分别代表正负极活性物质的理论质量比容量。而对于实际比容量和理论值差别很大的体系，C+、C-有时也会以实际比容量代替。

研究表明：正负极之间的质容量匹配对全电池的电化学性能尤其是循环性能影响很大。2016年Y a n等[9]以L i M n2O4（ L M O ）正极，LTO负极组成的全电池为研究对象，对比研究了正负极质量比例系数γ（=0.5，1.0，1.5，1.7，2.5，3.0）对其电化学性能的影响。结果显示：在25℃、0.2C、1.5～2.8 V下循环，γ等于1.5的全电池综合性能最佳，可逆放电容量约为130 mAh/g，100圈循环几乎没有发生容量和电压衰减，1C放电接近90 mAh/g（以LTO负极质量为准）。进一步研究发现，γ等于1.5时刚好对应负极（161 mAh/g）和正极（111 mAh/g）的可逆实际容量之比，证实了式（1）的正确性。

现实中，由于截止电压，电流密度等有关因素波动较大。此外考虑到电池材料的不一致性，所以实际中往往选择以某一电极总容量过量来保证全电池综合性能。研究发现：如果全电池以碳类材料为负极，正极容量限制的全电池性能更佳。而在以钛类材料为负极的全电池中，负极容量限制的全电池性能更佳。

1.3 电极之间相互作用

相比半电池而言，全电池中正、负极之间相互作用强烈。研究表明：全电池在循环过程中会发生过渡金属离子溶解，后在负极表面析出金属盐，催化负极与电解液的界面反应；而半电池中由于是金属锂片，过渡金属盐析出对其影响较小。

2012年，Z h e n g等[10]发现LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/MCMB体系全电池在30℃、C/24、3.0～4.5 V下循环150圈后，MCMB负极表面沉积了大量过渡金属氧化物颗粒，其源于循环过程中金属离子在电解液中溶解后，迁移至负极表面析出。金属盐在负极的存在不仅会催化负极与电解液的界面副反应消耗大量的Li+，而且会增加负极表面SEI膜阻抗。虽然钛类负极没有SEI膜，但是正极材料对其影响也很明显。

1.4 评价指标不同

半电池研究只针对电池某一组成，注重其本征特性；而全电池注重综合性能，需要考虑的因素很多。评价全电池品质的优劣，主要有成本、性能、安全、寿命4个指标。①成本：电池价格影响其供求关系，低成本有助于电池应用推广；②性能：全电池需要考虑电池能量密度、功率密度、荷电恢复能力、高低温特性等；③安全：全电池在实用过程中，安全性测试必不可少，而扣式半电池并不考虑安全性问题；④寿命：电池的循环寿命决定了电池的使用周期，影响电池回收成本。

此外相比半电池而言，全电池还需要考虑电荷转移问题、外壳质量、气密性封装等问题。下面将商业化的锂离子全电池正极材料的类型分为橄榄石结构、岩盐层状结构和尖晶石结构，分别介绍相关的全电池研究。

2 橄榄石类正极全电池

橄榄石类正极的结构式为LiMPO4（M=Ni，Co，Mn，Fe），以磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）应用最广。LFP的电压平台在3.4 V左右，理论比容量170 mAh/g，成本低廉、无毒性、合成工艺成熟、体积稳定性好（LFP中强的共价键P—O能够抑制O流失），安全性极佳，在动力电池中应用很广[11]。已报道的文献中与LFP搭配组成全电池的负极按照反应机制可分为3种[12]：

①脱嵌机制，Li+在负极材料晶体空隙中迁移脱嵌，如石墨、钛酸锂等；②合金机制，负极材料与锂形成合金且该过程可逆，如硅、锡等；③转换机制，将Li+与O2-反应转换成Li2O形式存储，部分过渡金属氧化物和碳酸盐。

2.1 LFP与碳类负极

以LFP为正极的锂离子全电池，负极多为碳类材料，尤以石墨（Gra）负极最多。石墨负极不仅价格低廉、工艺简单、性能稳定、且理论容量高（约372 mAh/g）、电压平台低（约0.2 V），可与LFP正极组装成工作电压3.2 V左右的全电池，其在脱嵌锂过程中的化学反应式如下[13]：LiFePO4→←xLi++Li1-xFePO4+xe- （2） 6C+xLi+→←LixC6-xe- （3）

正如1.4部分所述，全电池评价参数有4个：成本、寿命、安全、性能。由于LFP/Gra体系全电池的成本较低、安全系数高、实际容量几乎接近理论容量，故针对该体系的全电池研究主要集中在循环寿命上，对其循环过程中容量衰减的影响因素及循环性能改性研究较多。

2003年，Shim和Striebel等[14]研究LFP与天然石墨体系软包电池的电化学性能，结果表明，该全电池体系工作电压约为3.4 V，在25℃、2.5～4.0 V条件下循环100圈，C/2和C/25容量保持率分别为80%和60%。满放状态下拆分成半电池后发现LFP正极锂损失接近50%。2005年，Striebel和Shim等[15]针对2003年的实验做了2点改性：①采用碳包覆铝集流体以降低全电池正极局部阻抗和抑制过渡金属离子Fe2+在电解液中溶解，发现循环寿命提高了2.5倍；②用二草酸硼酸锂（LiBOB）替代原电解液中的LiPF6避免HF对活性材料和集流体的腐蚀，发现同样条件下，前者容量衰减速率比在LiPF6中慢了近1/2。总而言之，LFP/Gra体系的全电池容量衰减受较多因素影响，容量衰减多与SEI膜形成和电解液副反应引起的锂损失和石墨负极表面阻抗增加有关。

2.2 LFP与钛基负极

石墨等碳类负极在Li+嵌入后体积膨胀较大，不仅会引起表面SEI膜破损，而且会降低负极与集流体的粘着力，甚至导致活性材料从集流体上剥离。此外，碳类负极放电平台低，接近析锂电位，易形成锂枝晶刺穿电池隔膜，存在安全隐患；而且碳类负极表面形成SEI膜时消耗大量锂，全电池容量衰减严重。正是上述缺点限制了石墨等碳负极在锂离子电池上大规模的应用[16]。

钛类负极是另一个备受关注的体系，近几年得到了很大发展。已报道可作为锂电池负极的钛基氧化物主要有：TiO2、Li4Ti5O12、TiNb2O7，LiCrTiO4，其中以钛酸锂（LTO）和二氧化钛（TiO2）最受青睐。

LTO负极具有价格低廉、体积稳定，无毒环保、平台一致等优点，此外LTO还因2点备受推崇[17]：①在脱嵌锂过程中体积变化小于1%，被称为“零应变”材料，循环性能优异；②电压平台约为1.55V，远高于普通电解液的分解电压（约0.8 V）和析锂电位，在负极表面几乎不形成SEI膜，排除了表面析锂的可能性。LTO电极在脱嵌锂过程中的化学方程式如下：Li4Ti5O12+3Li++3e-→←Li7Ti5O12 （4）

LTO作為负极电压较高，组成的全电池整体电压很低（<2 V）；此外由于理论容量偏低，所以LFP/LTO体系全电池的能量密度较低。但是L F P / L T O体系全电池循环寿命长、安全性能好、且实际容量几乎接近理论容量。由于能量密度提高空间有限，且LFP和LTO电极的电子电导率都很低，故该体系全电池改性研究主要集中在倍率性能上。

2009年Jaiswal等[18]结合碳包覆和纳米化手段组成功率型LFP/LTO全电池，在25℃，0.3～3.2 V之间恒流充放电。结果显示，全电池电压平台在1.85 V左右，C/5、1C、5C下放电比容量分别是150、145、122 mAh/g（以LTO负极质量为准）；5C下循环100圈后容量保持率高达99.4%，每圈容量损失率仅在0.003%。

TiO2几乎具有LTO所有优点：成本低廉，电压平台接近1.7 V，脱嵌锂过程中体积变化率小于4.0%。此外TiO2理论容量（335 mAh/g）比LTO（175 mAh/g）高，且在Li+嵌入过程中由于Ti3+的存在能够提高电极的整体电导率比LTO（<10-13S/m）高几个数量级[19]。所以TiO2应用在锂离子电池负极上优势明显，其脱嵌锂过程中的反应式如下：

TiO2+xLi++xe-→←LixTiO2 （5）

2010年，Choi等[20]以石墨烯复合对TiO2进行改性，后与LFP组成全电池，25℃、1.0～2.5V、1C下恒流充放电，放电平台约为1.5 V，可逆容量接近110 mAh/g，循环700圈容量几乎没有衰减。

正如上述研究结果显示，LFP正极与钛类负极组成的全电池电压较低，为了解决这个问题，部分研究者们通过元素取代Fe2+来提高正极的电压。

2.3 LFP与其他负极

脱嵌机制负极电压平台稳定、体积稳定性也比较好，但由于材料内部Li+嵌入活性位点有限，其理论容量普遍不如合金机制和转换机制负极。转换机制负极具有容量高的优点，但是存在如首次库伦效率低、不可逆容量大、几乎没有放电平台等问题。其研究尚处起步阶段，对其全电池研究很少，已报道可作锂离子电池用转换机制负极主要是部分金属氧化物和氮化物，分别以Li2O和Li3N方式储锂[21，22]。

相比转换机制，合金负极研究已具有一定的系统性，以硅（Si）和锡（Sn）负极最受研究者青睐。

Si负极不仅成本低廉、无毒环保、平台较低（0.1～0.2V）且理论容量极高（约4200 mAh/g），在锂电池中应用潜力很大。但Si负极与Li形成合金过程中（见式6）体积膨胀近300%，易造成活性物质从集流体剥落甚至粉化、电极表面SEI膜撕裂和容量的急剧衰减[23，24]。

4.4Li+Si→←Li4.4Si （6）

鉴于此，LFP与Si负极全电池的核心在于缓解Si-Li合金化过程中的体积膨胀，针对这一点学者们做了大量的研究工作。2014年，Kim等[25]为保证Si负极合金化过程中体积膨胀一致，缓解局部膨胀压力，采用无定形Si薄膜作为负极与LFP正极组成全电池，在25℃、2.5～4.4V下进行电化学测试，结果显示在0.5C、1C下全电池首次放电容量分别为143.9 mAh/g、132.7 mAh/g，循环100圈后放电容量还能保持在107.1 mAh/g和100.2 mAh/g，容量保持率分别是在74%和76%。

相比Si负极而言，Sn不仅电导率更高而且理论容量也很高（994 mAh/g）是另一种研究较多的合金负极。纯Sn很少作为电池负极，一般与碳材料复合组成Sn—C负极。Sn—C合金化过程中的反应式如下：

4.4Li+Sn—C→←Li4.4Sn+C （7）

2012年Brutti等[26]以高比例的Sn-C负极（Sn：C质量比2：3）与LFP组成全电池在25℃、1.8～3.5V、3C下恒流充放电：电压平台接近2.8V，100圈可逆容量约为120 mAh/g，全电池能量密度约为350 Wh/kg，功率密度达到2.4 kW/kg。

3 岩盐层状正极全电池

岩盐层状正极材料主要有2大类：一元LiMO2（M=Ni，Co，Mn）体系和三元LiNixCoyMO2（M=Mn，Al）体系。一元体系中，由于纯相的LiNiO2和LiMnO2制备困难，难以产业化，因此以LiCoO2的全电池研究为主。

3.1 LiCoO2正极全电池

LiCoO2（LCO）从1991年锂电池商业化以来，一直活跃在锂电正极市场。相比LFP而言，岩盐层状正极无论是在Li+扩散系数（具有二维锂离子扩散通道）、电压平台（约4.0V）还是理论容量（275 mAh/g）方面都很有优势。但是LCO2也存在不足：循环寿命和安全性欠佳。由于层状正极电压、容量都比较高，因此相比橄榄石正极和尖晶石正极而言，可与层状正极搭配组成的全电池的负极种类很多。

Ethan C等[27]以静电纺丝合成高能量密度LCO—C全电池，在25℃、2.5～4.2V、0.1C下恒流充放电，能量密度能够达到144Wh/kg；Li等[28]用LCO正极与Ge—C纳米负极组成全电池，提前将负极组装成半电池预锂化减少电池首次不可逆容量，在25℃、1C、2.7～4.4V下循环300圈后能量密度还能维持在370Wh/kg。

在众多体系中LCO—Gra最为成熟。研究发现石墨负极SEI膜的相关特性对该全电池体系电化学性能影响很大。2011年，He等[29]对比研究了电流密度对LCO/Gra体系全电池电极表面SEI膜形成的影响。在实验中，作者选取了4种电流密度不同的方式对041428型全电池进行化成。EIS测试结果表明，该体系全电池在4种不同电流密度下化成形成的SEI膜阻抗差别很大，大电流密度下形成的SEI膜多孔疏松且附着力弱。此外研究也发现正极形成的SEI膜阻抗比石墨負极大很多。这是因为正极SEI膜不稳定且附着力低，在放电过程中容易脱落。

3.2 三元正极全电池

Ni、Mn掺入LCO后，不仅可以降低正极成本，而且Ni2+能提高电池实际容量，Mn4+可以稳定电池结构，利用3种元素的协同作用可以进一步提高电池的综合性能。

2 0 1 2年，J i等[ 3 0 ]以三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极与多层结构硅—石墨烯负极组成全电池，3.0～4.3V、C/15下电池首次放电容量达到137mAh/g（以正极质量为准）。2013年，Takami等[31]以三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极，与固相法合成的LTO负极组成额定容量20Ah级的方型全电池。在1.5～2.7V、3C下循环6 000圈后容量保持率为86%，10 000圈容量保持率高达80%，能量密度为90Wh/kg，50%SOC状态下功率密度达到2 200W/kg。

除传统三元以外，近几年富锂体系也获得了很大关注。三元富锂正极放电容量高（>250mAh/g），能够大幅度提高正极的能量密度，但是富锂体系在循环过程中存在尖晶石转变、电压衰减等问题，所以针对该正极全电池体系主要集中在改善循环性能的研究上。

4 尖晶石正极全电池

尖晶石正极材料具有工作电压高、热稳定性好、安全性绝佳、合成容易、成本低廉、无毒环保等优势在锂电池中应用颇具潜力，其代表性物质有2种：LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4。

4.1 LiMn2O4正极全电池

虽然LiMn2O4（LMO）正极理论容量较低（148mAh/g），但是其电压平台高（4.0/4.1V），锂离子扩散系数大（10-8～10-10cm2/s），在动力电池上应用很具优势。然而LMO正极循环性能很差，限制了其大规模应用，其原因主要来自2方面：①由于Mn2+易溶解进入电解液后沉积到负极表面，催化活性材料与电解液发生界面反应，不仅造成活性物质流失且钝化电极表面，增大电化学阻抗；③在材料内部，Mn3+的高自旋诱发JahnTeller结构畸变，引起晶体塌陷[32]。

与LMO搭配的全电池负极主要是钛基材料。这是由于石墨等碳类与LMO正极组成全电池的效果很不理想。LMO正极在循环过程中存在部分Mn2+溶解进入电解液，后迁移到石墨负极表面，发生过渡金属氧化物沉积。过渡金属盐会破坏SEI膜，而SEI膜反复破裂重组会消耗Li+。而钛基材料电压平台较高在氧化还原过程中不产生SEI膜，能够避免SEI膜消耗引起的容量衰减，有研究表明用LTO替代石墨能够提高全电池的循环性能和安全性能。由于LMO的循环性能较差，所以针对该体系的全电池研究主要集中在正极的循环改性上，改性方法主要有纳米化、包覆、掺杂、复合这4种。

2012年，Wang等[33]对比研究了碳源和包碳量对LMO/LTO全电池性能的影响，发现如果LTO同时包覆蔗糖和导电石墨KS-6的话，全电池倍率和循环性能最好，0.2C下首次可逆容量在152.5 mAh/ g，1C下1 000圈循环后放电容量还能维持在145.1 mAh/g，容量保持率为96.8%，10C下放电容量是1C的83.0%倍率性能极佳。此外该体系全电池循环性能、高温性能和安全性能都很好，能够通过5C，20V的短路、过充和针刺测试。2014年，Wang等[34]对比研究了Zr掺杂LTO对LMO/LTO全电池的性能的影响，发现Zr掺杂能够显著提高电池的倍率性能，对电池的循环性能也有改善。掺Zr后的全电池在1.0～2.8V下恒流充放，0.1C、1C下首次放电容量分别是97.4 mAh/g和91.8 mAh/g，1C下循环200圈容量几乎没有衰减。

4.2 LiNi0.5Mn1.5O4正极全电池

由于LMO存在诸多不足，其深度应用需要进一步改性。其中掺杂是有效且常用的手段，研究报道的掺杂元素有：Ni、Mg、Cu、Fe、Co、Cr、Al，以Ni掺杂LMO最成功。相比LMO而言，Ni掺杂得到的LiNi0.5Mn1.5O4（LNM）多了2点优势：①电压平台更高，在4.7V左右；②理论上没有Mn3+的存在，避免了Mn3+的歧化反应和Jahn—Teller效应。很多研究表明LNM综合性能比LMO好得多[35]。

一方面来说，高达4.7V的电压平台是LNM的一大优势，使之无论是与Gra、LTO等脱嵌负极、Si、Sn等合金负极还是Fe2O3、CuO等转换负极组成的全电池都具有较高的工作电压。

Zhang等[36]用多级结构LNM正极与纳米棒CuO负极组成全电池，在0.1C、1.7～4.75V下循环5圈后可逆容量为660mAh/g（以负极质量为准），能量密度达217Wh/kg。2009年，Fang等[37]以改良的溶胶-凝胶法合成具有高（111）暴露面的P432型 LNM正极，与商业化Gra负极组成的全电池具有高达4.55V的放电平台，0.2C、3.3～4.8V时首次放电容量为130.2mAh/g，能量密度达到576.2Wh/kg。

从另一方面来讲，高达4.7V的电压平台也会给LNM带来一些问题：高电压下，电极与电解液之间的副反应增多引起容量衰减。钛类材料的存在，很大程度上缓解了负极材料由于SEI膜反复破裂后重组造成的活性锂消耗以及电化学阻抗增加的问题，因此与LNM正极材料搭配效果良好。同时由于高电压下的过充会带来很大的安全隐患，为解决该问题，LNM-LTO体系全电池都采用LTO负极容量限制。

2014年，Kim等[38]对比研究了LNM/Gra、LNM/LTO全电池的电化学性能，结果显示LNM/Gra体系全电池，C/5、3.4～4.8V下循环100圈后，30℃、45℃下的容量保持率分别为72.0%和38.9%。而LNM/LTO体系全电池，C/5、2.0～3.3V循环100圈后，30℃、45℃下的容量保持率分别接近100.0%和58.0%，相比LNM/Gra而言，循环性能明显要好得多。

5 结語

相比半电池而言，全电池不仅需要了解某一电极材料的本征电化学性质，而且更要考虑到正极、负极、电解液之间的匹配。两者无论是在电化学组成、正负极之间反应还是在性能指标、应用环境等方面都有很大差异。深入了解这些差异，不仅能够帮助设计综合性能优良的全电池，而且有助于新材料的开发和改性研究，具有很高的理论指导和应用价值。

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