竹浆黑液碳化法制备木质素-二氧化硅复合材料

徐永建，刘 燕，雷 凤，段叶荣，李 伟

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西 西安 710021)

0 引言

竹材属于非木材造纸原料，我国拥有约占全世界竹资源总量三分之一的竹材资源[1]，其具有种类多、适应性广、产量高、伐期短等优点[2]，并且纤维细长，是优良的造纸原料.采用竹材制浆具有来源丰富、容易成浆、成本低廉、成纸表面平滑等优点，但也存在竹浆质量差、污染严重等普遍问题.竹材灰分多集中于皮部和节部，其含量高于木材但比草类原料低[3].可认为竹茎外层中的硅主要以SiO2或者(SiO2·nH2O)的形式存在[4]，也可能是以游离或硅化物形式存在.有研究表明，SiO2大多沉积在细胞壁，细胞腔中也有分布[5]；也有研究发现毛竹的秆部有丰富的含SiO2细胞的硬质多层表皮[6].其较高的硅含量，使得在制浆过程中，硅随着蒸煮液的浸透而溶出进入黑液，大大增加黑液硅含量，导致黑液浓度增加，在碱回收工段产生“硅干扰”问题[7,8].因此，对SiO2的废物回收是避免黑液中硅含量高的有效策略，降低黑液中硅含量对提高非木材原料碱回收系统效率具有重要意义.

木质素作为天然可再生的富含芳香环的高分子聚合物[9]，分子中含有酚羟基、醇羟基、羧基和甲氧基等官能团[10].目前全世界每年可产生3 000多万吨工业木质素，其中超过85%来源于制浆造纸黑液[11]，绝大部分木质素只是简单地作为廉价燃料用于燃烧，这不仅造成了资源浪费，同时也对环境造成了一定破坏[12,13].因此，木质素的高值化利用研究对可再生资源的利用和环境保护具有重大意义.

近年来，以木质素为基体制备木质素-SiO2复合材料已经取得了一定的进展.早在1997年，Hayashi等[14]就已经提出了SiO2与木质素复合的理念并且制备出木质素-SiO2干凝胶.张晓君等[15]利用稻草制浆黑液酸沉淀法原位合成木质素-SiO2复合材料.炊颖等[16]以玉米秸秆发酵生产纤维素乙醇得到的残渣为原料，NaOH为溶剂，HCl为酸沉淀剂，利用酸沉淀法制备木质素-SiO2纳米复合物.王晓等[17]利用稻壳为原料通过水热法制备SiO2-木质素复合微球，对银离子具有良好的吸附性能.Hawari等[18]首先采用氯代三乙氧基硅烷对木质素进行改性，然后在甲苯中与介孔SiO2混合，实现了木质素与SiO2的复合.

研究发现，黑液中70%以上的硅是以硅酸钠(Na2SiO3)形式存在[19].二氧化碳(CO2)来源广泛，无毒，对环境友好.利用CO2酸化黑液，降低pH值，使黑液中Na2SiO3与CO2反应，形成二氧化硅胶体.在二氧化硅胶体溶液中，二氧化硅和水的界面含有硅烷醇基团(Si-O-H)[15,20]，其连接木质素分子以形成氢键.反应如下：

CO2+Na2SiO3+H2O→SiO2·H2O+Na2CO3

(1)

黑液中残留的木质素多，硅化物会沉积在木质素上，硅粒子与木质素表面羟基(-OH)基团形成氢键，所得产物既可单独存在，也可进一步与其他物质中的-OH基团形成氢键，从而使纤维连接[19].这样在制得木质素-SiO2复合材料的同时，又能减轻黑液“硅干扰”问题.

本研究为了在原有碱回收系统上，不增设新的碱回收系统，在黑液进入燃烧炉前将部分木质素与硅同步分离出来并保证剩余黑液仍能满足碱回收系统要求，以期望实现产能加倍时仍能共用一个碱回收系统并得到木质素产品.采用碳化法，即向黑液中通入CO2，使木质素与SiO2的表面官能团相互作用形成木质素-SiO2复合材料，考察反应体系pH值、反应温度和保温时间对复合材料产率的影响，并对复合材料进行表征.

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

1.1.1 主要原料

竹浆造纸黑液，贵州赤天化纸业股份有限公司；CO2，陕西科洛仪器有限公司；硝酸，分析纯，西陇科学股份有限公司；过氧化氢，分析纯，天津市天力化学有限公司；溴化钾，光谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司.

1.1.2 主要仪器

ICES-001型微波消解仪，奥地利APL公司；DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；ICP-AES电感耦合等离子体质谱仪，美国热电公司；VERTEX 70型红外光谱仪，德国布鲁克公司；VEGA 3 SBH型扫描电子显微镜，捷克TESCAN公司；Octane Prime型能谱分析仪，美国EDAX公司；STA449F3-1053-M型同步TG-DSC热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；250 mL洗气瓶，陕西科洛仪器有限公司；YQT-3型二氧化碳减压器，青岛利尔得仪表有限公司；pHS-3C型酸度计，上海精密科学仪器有限公司.

1.2 木质素-SiO2复合材料的制备

结合生产及本实验研究内容选定pH值，温度，保温时间三个因素设计正交试验(如表1所示).取100 mL黑液于洗气瓶中，置于水浴中，缓慢通入CO2，根据CO2通入量和黑液的pH值来判断沉淀终点pH值.之后过滤，洗涤沉淀物至滤液呈中性，干燥，得木质素-SiO2复合材料.

表1 正交试验因素水平

用氢氟酸处理木质素-SiO2复合物，除去SiO2，得到木质素，与复合材料进行对比.

1.3 黑液指标检测

1.3.1 硅含量测定[19]

用ICP-AES电感耦合等离子体质谱仪测定竹浆黑液中硅含量，具体操作方法:准确称取0.1 g黑液样品，将其置于聚四氟乙烯消解罐中，采用硝酸-过氧化氢消解体系对黑液样品进行消解处理.浓HNO3∶H2O2(体积比)为2∶1，加入黑液样品中，在80 ℃下消解15 min，然后设置温度为120 ℃，再加入1 mL 的H2O2，保温30 min，此时消解液会变成淡黄色溶液，继续升温至180 ℃，直到消解液变成无色透明的液体.结束后，取出消解罐，冷却，将样液转移至20 mL的容量瓶中，定容，用ICP-AES测定竹浆黑液中硅含量.

1.3.2 其它指标测定

黑液相对密度、总固形物、有机物与无机物等测定，可参照文献[21]的方法进行.

1.4 复合材料检测

用SEM-EDS来表征木质素-SiO2复合材料的表观形貌与元素分析，加速电压为15.0 kV；用FT-IR来表征复合材料与氢氟酸处理后得到的木质素的官能团的化学结构变化，采用溴化钾压片法，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次；采用热重分析仪在氮气气氛下对复合材料以及木质素进行热重分析，升温速率为10 ℃/min，升温范围为30 ℃～600 ℃.

2 结果与讨论

2.1 黑液物化性能

黑液样品的成分分析如表2所示.由表2可知，有机物与无机物含量分别为270.88 g·L-1，204.12 g·L-1；无机物含量相对较高，可能是由于竹浆的灰分含量相对较高.竹浆较高的硅含量，使得在制浆过程中，竹材中硅随着蒸煮液的浸透而溶出进入黑液，大大增加黑液的硅含量.

表2 黑液物化性能测定结果

2.2 pH值、温度和保温时间对木质素-SiO2复合材料产率的影响

以复合材料产率为考察指标，采用L9(33)正交设计进行试验，优化出最佳的pH值，温度，保温时间，试验结果见表3.

表3 正交试验结果

在表3中，K为因素试验结果之和，如K1=12.14+16.24+12.52;k为因素试验结果之和的均值，如k1=K1/3.一般用来反映同一个因素的各个不同水平对试验结果影响的大小，并以此确定该因素应取的最佳水平.R为极差(极差=平均提取量的最大值-平均提取量的最小值).极差大小直接反应因素水平变动对木质素-SiO2复合材料的产率的影响程度，极差越大则表明其对复合材料产率的影响越显著，试验应优先考虑.

图1直观地显示了各影响因素极差R.由图1可知，木质素-SiO2复合材料得率受pH值的影响最显著;三个因素作用大小：A>B>C.因此，在制备木质素-SiO2复合材料时，重点考虑pH值的影响，其次考虑反应温度和保温时间的影响.

图1 不同因素极差分析

由图2(a)可以看出，随着pH值的降低，木质素-SiO2复合材料的产率逐渐增加.表明pH值越低，黑液酸性越强，越有利于木质素沉淀.随着CO2的通入，黑液的pH值降低，H+与木质素胶体上的负电荷基团发生亲电子反应，木质素分子间缩合、凝聚，形成沉淀析出.

由图2(b)可知，反应温度从50 ℃上升至60 ℃时，复合材料的产量呈上升趋势，随着温度继续上升至70 ℃，复合材料的产量略有下降，在反应温度为60 ℃时，产量最高.黑液中木质素和SiO2的酸共沉淀是吸热反应，温度升高有利于提高复合材料的产率；当温度过高时，木质素分子与水合SiO2胶体粒子的动能更高，相互碰撞较剧烈，使得木质素分子与水合SiO2胶体间的氢键断裂，复合物间的相互作用力减弱，从而复合材料的共沉淀析出减少[20].

由图2(c)可知，木质素析出率随着保温时间的延长而增加，但增加幅度较小.这是由于增加保温时间有利于析出产物的絮聚沉淀.

(a)pH对木质素-SiO2复合材料产率的影响

(b)反应温度对木质素-SiO2复合材料产率的影响

(c)保温时间对木质素-SiO2复合材料产率的影响图2 因素和试验指标的关系图

2.3 木质素-SiO2复合材料形貌分析

采用SEM对复合材料进行形貌分析，并结合EDS进行面扫，测定其表面的Si元素含量，结果如图3所示.

由图3(a)可知，木质素-SiO2复合材料颗粒呈不规则球状，粒径约为3.2μm，分布较均匀，但粒子的分散性较差，粒子间相互团聚.黑液中主要有机化合物是木质素，木质素的空间位阻限制SiO2颗粒的聚集，因此它在粒子的粒径控制中起主要作用.大的附聚物倾向于在硅烷醇基团(Si-O-H)之间形成氢键.在较高温度下，倾向于形成较大的附聚物[22]，因此可以观察到大的簇.图3(b)为硅元素的面扫结果，证实了所得复合材料含硅元素.由图3(c)中元素分析的结果可知，复合材料中含有C、O、Si三种元素，其质量分数分别为68%、28%和4%.上述结果证实了通入CO2降低黑液pH值酸沉淀产生的絮聚颗粒物质中有硅存在.

(a)复合材料的SEM图

(b)Si元素面扫结果图

(c)复合材料的EDS面扫结果图3 复合材料的SEM与EDS图

2.4 红外光谱分析

图4为复合材料与木质素红外光谱图.复合材料的红外光谱证实了SiO2的主要化学基团，831 cm-1处的Si-O-Si对称伸缩振动吸收峰以及470 cm-1处Si-O-Si的弯曲振动吸收峰[22].在黑液中，硅以硅酸钠的形式存在，通入CO2导致SiO2和少量木质素分离，在含水体系中，SiO2颗粒的表面含有Si-O-H，使得SiO2颗粒和木质素分子连接形成氢键.木质素光谱的主要特征是有机骨架的吸收峰的相似性，红外谱图中出现木质素的特征峰：1 510 cm-1，1 460 cm-1和1 600 cm-1的吸收峰为苯环骨架伸缩振动吸收峰；1 330 cm-1处代表的是缩合型愈创木基吸收峰；2 940 cm-1为甲基和亚甲基的反对称伸缩振动吸收峰；3 400 cm-1处的宽峰归因于吸附水的H-OH伸缩振动吸收峰[23]；羧基和羰基中C=O振动吸收峰出现在1 710 cm-1处，峰吸收强度较弱，表明木质素中羧基含量较少.

图4 红外光谱分析

2.5 热分析

热重分析是指在程序控温下测量待测样品质量与温度变化关系的一种技术，用来研究材料的热稳定性和组分.复合材料与木质素的热重曲线如图5所示.

结果显示，初始失重阶段，从开始升温到100 ℃时，复合材料质量损失大约4.0%，木质素质量损失大约1.6%，这是由于样品中水分蒸发所致.当温度为134.5 ℃时，木质素分子发生软化，在134.5 ℃～600 ℃范围内，复合材料质量损失小于纯木质素的质量损失，可能是由于复合材料中含有SiO2，其热稳定性好.而在此温度范围内，二者的质量损失主要因为木质素的降解造成.

(a)木质素与复合材料的TG图

(b)木质素与复合材料的DTG图图5 木质素与复合材料的热分析曲线

从图5可以看出，在整个试验温度内木质素都有降解，这是由于木质素分子结构中含有芳香环、羟基、羧基、甲氧基、酚羟基等活性官能团，并且各种官能团化学键能量不同，使得木质素在整个测试温度内都会有降解现象.从失重曲线可以看出，复合材料和木质素分别在310 ℃和355 ℃出现尖峰.根据木质素的结构特点，这两处强的放热峰主要是木质素结构中支链上的脂肪族羟基断裂生成了水及其他小分子挥发性物质而引起的热失重.在400 ℃以上出现的小的放热峰是木质素结构中处于主导地位的醚键的断裂[24]，产物主要是各种酚类物质[20,25,26].热重分析结果与红外分析结果相符.

3 结论

(1)本研究采用CO2酸沉淀法制备得到木质素-SiO2复合材料.结果表明：pH值、反应温度和保温时间均影响木质素-SiO2复合材料的产率；在pH值为7，反应温度为60 ℃，保温时间为0.5 h的条件下，木质素-SiO2复合材料的产率为19.07%.

(2)本研究通过竹浆综合利用策略回收黑液中的硅，黑液中的木质素可作为基质使SiO2颗粒聚集.研究结果为木质素基复合物的制备及木质素高值化利用提供参考，为生物质资源的利用提供新途径.