刺激响应型水凝胶在纺织中的应用进展（待续）

曾林泉

（Nano-Tex Asia Ltd.，湖南株洲 412000）

刺激响应型水凝胶代表了一组重要的高性能水合聚合物，是一种以化学键（共价键）和物理作用力（氢键、库仑力、配位键等）结合的高分子网络体系，其水合性能使水凝胶在三维聚合物网络中吸收并保留大量的水或其他水溶液[1]，相对其干重，可以保留至少20%的水。由于聚合物网络的交联阻止了水凝胶在水中溶解，因此，水凝胶会膨胀，导致体积增加。水凝胶的膨胀直接受水-聚合物相互作用的影响，而相互作用又受聚合物亲水性的影响：聚合物亲水性越高，水-聚合物相互作用越强。水凝胶中的水可以分为游离水、结合水、间质水和半结合水。游离水位于最外层，可通过机械压缩或离心轻松去除；附着在聚合物链上的水被称为结合水，并与聚合物的极性基团形成氢键，这部分水只能在非常高的温度下才能被去除；间质水被物理包埋在水合聚合物链内；半结合水同时具有结合水和游离水的特征。溶胀能力由聚合物网络内的空间决定，而溶胀过程取决于聚合物链的松弛速率和水分子扩散速率。

刺激响应型水凝胶和非响应型水凝胶的区别在于对环境条件（温度、pH、离子强度、溶剂组成、电场和磁场、光等）微小变化的响应。当外界因素发生变化时，刺激响应型水凝胶的三维网状结构发生变化，产生溶胀或收缩，或呈现出浓相、稀相之间的转变行为，这就是水凝胶对外界环境变化的刺激响应。一旦外界刺激消失，水凝胶将自动恢复到内能较低的稳定状态[2]。

水凝胶已经应用在生物技术和生物医学领域，主要用作组织工程的支架、药物、基因和蛋白质递送系统、高吸水性树脂、生物传感器和生物执行器。由于刺激响应型水凝胶具有可逆的膨胀、收缩能力，已成为生态学必不可少的组成部分。水凝胶在污水处理中可作为吸附剂，用于去除染料、重金属及过滤由石油引起的污染。刺激响应型水凝胶在纺织领域也具有很大的潜力和机遇，被应用于不同的纺织品基材以创造新的智能功能，包括调节温度和湿度以改善舒适度，用于伤口受控释放活性物质或皮肤护理的敷料以及制成印染废水吸附材料等。水凝胶和纺织品的结合方式主要分为2 种，一种是将水凝胶聚合物单体接枝到纤维和纺织品上，另一种是将聚合物溶液涂层到织物上[3]。将刺激响应型水凝胶引入纺织行业，将为纺织材料的设计开发提供一个新的思路。

1 刺激响应型水凝胶的分类

刺激响应型水凝胶通常是根据聚合物的性质、来源、交联类型、触发相变的外部刺激以及水凝胶颗粒的大小来分类。

1.1 聚合物的性质

形成刺激响应型水凝胶的聚合物可以是天然的，也可以是合成的。天然的聚合物有明胶和多糖（例如壳聚糖、海藻酸盐和k-角叉菜胶），这些被归类为低毒性和生物相容性好的“绿色智能”聚合物。与天然聚合物不同，合成聚合物通过化学聚合方法合成，包括聚（N-烷基丙烯酰胺）、聚（N-乙烯基烷基酰胺）、聚（N，N′-二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯）等[4]。

1.2 交联类型

聚合物网络的交联发生在水凝胶制备过程中。在凝胶化过程中，聚合物链开始交联并形成分支较大但仍可溶的聚合物，这种多分散支化聚合物的混合物称为“溶胶”[5]；聚合物的进一步缠结形成“凝胶”，发生完全支化的聚合物交联，随着聚合物网络缠结程度的增加，溶解度逐渐降低。这种转变被称为溶胶-凝胶转变，而凝胶首先出现的临界点称为凝胶点。

根据交联类型，水凝胶被分类为物理或化学交联。在物理交联凝胶中，聚合物网络通过大分子链之间的物理相互作用形成，例如范德华力、离子相互作用、氢键或疏水相互作用。物理交联的水凝胶可以强交联或弱交联。强物理交联的水凝胶在聚合物链之间形成强连接，类似于化学交联。相反，弱物理交联凝胶的聚合物链之间是暂时连接，寿命有限，并且在不断变化。物理交联水凝胶可应用于生物技术和生物医学，因为其聚合物分离过程不存在有机交联剂[6-7]。

另一方面，化学交联的水凝胶在聚合物链之间形成强共价键，这使其高度稳定。如果反应性聚合物含有功能性侧基如—OH、—COOH 或—NH2，则可建立聚合物链之间的共价键，具有良好的机械性能，但降解时间较长。在制备化学交联水凝胶时，聚合过程中经常采用有机交联剂和引发剂；但也存在不使用有机交联剂的方法。水凝胶可以通过自由基聚合、紫外光引发聚合、酶催化反应和γ 射线或电子束辐照来合成。当暴露于γ射线或电子束辐射时，自由基沿水溶液中的聚合物链形成；水分子放射分解形成羟基，可与聚合物链反应形成微自由基。这会与交联结构形成共价键而不需要添加有机交联剂。[8-10]

1.3 外部刺激

根据响应刺激的种类，刺激响应型水凝胶可以分为物理刺激型、化学刺激型和生物刺激型[11]。物理刺激包括温度、光线、超声波、磁场和电场；化学刺激包括溶剂、离子强度、电化学场和pH；此外，生物刺激是指分子的功能，例如酶促反应和受体分子的鉴定。结合不同的响应型聚合物可以合成响应多种刺激的水凝胶。对于纺织品智能整理而言，温度和pH 响应型水凝胶是研究最多的[12-14]。

1.3.1 pH敏感型水凝胶

pH 敏感型水凝胶能随着外界pH 变化而发生性质（如溶胀度、形状等）改变。在水凝胶的聚合物链上通常含有可离子化的酸性或碱性基团，如羧基、磺酸基或氨基等。当外界的pH 发生变化时，这些基团发生电离，聚合物内外的离子浓度发生变化，造成聚合物链内或链间氢键相互作用、离子相互作用、聚合物与溶剂间的相互作用发生变化，引起聚合物链卷缩或伸展，凝胶网络结构改变，反映在宏观上则是水凝胶发生体积变化，即对外界pH 的变化产生了响应。这类凝胶按照解离基团的类型可分为阴离子、阳离子和两性离子3 种类型。通常情况下，3 种水凝胶随pH 变化时的溶胀度变化规律见图1。阴离子型pH敏感水凝胶的可离子化基团通常为羧基。例如，丙烯酸类水凝胶在低pH 溶液中，凝胶处于收缩状态；pH升高至中性时，凝胶的溶胀度迅速增大；当溶液的pH 升高至强碱性时，凝胶又开始收缩。这是由于介质的pH 较低时，凝胶中的可离子化基团几乎不离解，体系内没有静电斥力作用，此时的阴离子基团之间存在较强的氢键作用，使分子链收缩，因此凝胶的溶胀度很低；随着pH 的升高，可离解基团迅速解离，离子间的静电斥力使分子链伸展，凝胶网络变大，溶胀度变大；当pH 继续升高至强碱性时，离解完全，而且凝胶内外离子浓度基本相等，渗透压趋于零，凝胶逐渐收缩[15]。

图1 不同类型pH敏感凝胶通常的相变行为[15]

1.3.2 温度敏感型水凝胶

温度敏感型水凝胶在环境温度发生变化时发生响应，自身性质（溶胀度、透光率等）发生改变。由于温度变化不仅在自然情况下存在，而且很容易靠人工实现，因此，温度敏感型水凝胶是研究最广泛的一类智能水凝胶。目前，研究较多的是随着温度的变化凝胶发生溶胀度、透光率的变化。凝胶的溶胀度可在很小的温度变化范围内发生数十倍的变化甚至不连续的突变；或是凝胶透光率发生突变，出现透明-不透明的转换，均可定义为发生相变行为。该类水凝胶存在一定的亲疏水基团或分子链间的氢键作用，温度的变化可以影响基团间的疏水作用及分子链间的氢键作用，从而使凝胶的结构改变即发生相变行为，这一温度被称为相变温度。温敏型水凝胶对温度变化的响应通常有2种类型：正向温度敏感水凝胶，逆向温度敏感水凝胶。2 类凝胶的性质（体积/相变/透光率）随温度变化的示意图见图2。

图2 正、逆向温敏凝胶随温度变化的示意图[16]

正向温度敏感水凝胶在温度低于相变温度时，凝胶处于收缩或不透明状态，在相变温度以上时，凝胶处于膨胀或透明的状态，这个相变温度被称为高临界溶解温度（UCST）。水凝胶的溶胀度、透光率在UCST附近随着温度的升高而突变式地增大，反之亦然。正向温度敏感水凝胶通常由丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸-聚丙烯酰胺或聚丙烯酸-聚乙二醇（半）互穿网络组成。这类凝胶的相变行为由分子间氢键的形成、解离引起，在环境温度低于UCST时，羧基-氨基、乙氧基之间形成强的氢键作用，使分子链处于收缩的状态，对外表现出溶胀度低或凝胶不透明；而环境温度高于UCST时，分子链间的氢键作用快速解离，使分子链伸展，表现出溶胀度迅速升高或凝胶转向透明[16]。

逆向温度敏感水凝胶在温度低于相变温度时，凝胶处于膨胀状态或透明状态，当温度高于相变温度时，凝胶处于收缩状态或不透明状态，这个相变温度被称为低临界溶解温度（LCST）。水凝胶的溶胀度、透光率在LCST附近随着温度的升高而突变式地减小，反之亦然。逆向温敏水凝胶的组成以聚N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）的均聚物、共聚物为主，在这类凝胶中存在氢键和亲疏水的平衡。当外界温度低于LCST时，凝胶网络中高分子链上的亲水基团通过氢键与水分子结合，凝胶吸水溶胀；随着温度的上升，这种氢键作用减弱，凝胶对水的束缚作用减弱，同时，高分子链中疏水基团之间的相互作用加强，凝胶逐渐收缩；温度升至LCST以上时，疏水作用成为体系内的主要作用，高分子链通过疏水作用互相聚集，溶胀度急剧下降[16]。

1.4 水凝胶粒度

根据水凝胶的粒径，可以分为宏观、微观和纳米凝胶[17-20]。大分子凝胶粒子的尺寸范围从微米到更大；微凝胶粒子的直径为100 nm～1 μm；纳米凝胶粒径小于100 nm，但有些文献中的定义常常扩展到200 nm，甚至更大，与微凝胶的尺寸范围重叠。较小的水凝胶颗粒具有较大的比表面积，这反映在较短的响应时间和增加的单位表面积上。由于响应型水凝胶颗粒的尺寸和体积相变速率成反比，所以，较小的颗粒尺寸也意味着能更好地控制包埋活性物质的膨胀、包封以及释放。

2 刺激响应型水凝胶化学结构和合成条件

表1 总结了用于纺织品的微米、纳米凝胶合成条件。在纺织品中，水凝胶一般以均聚和共聚方式获得，例如，常规搅拌技术的无表面活性剂分散共聚合、超声波辅助聚合、共聚物合成、三元嵌段共聚物的偶联、表面引发的原子转移自由基聚合和沉淀聚合。在大多数情况下，常采用无表面活性剂分散聚合合成微凝胶和纳米凝胶。

表1 水凝胶粒径以及用于纺织品水凝胶的合成条件

合成过程、交联剂和引发剂的量、温度、时间、搅拌速度以及表面活性剂和共聚单体直接影响水凝胶颗粒的尺寸。通常，交联剂的存在会形成较小的水凝胶颗粒；而不存在交联剂时，颗粒的合成温度和尺寸成反比，因为大量凝胶在室温附近形成，并且微凝胶合成的温度平均增加到50 ℃，尽管它们可以升高到70、80 甚至85 ℃。纳米凝胶通常在70 ℃下制备，通过控制合成时间可将水凝胶粒径从宏观尺寸缩小到微米尺寸；还可以通过添加表面活性剂如十二烷基硫酸钠来形成较小的水凝胶颗粒，粒径随着表面活性剂浓度的增加而降低；加入可离子化的阴离子共聚单体也可以降低水凝胶的粒径。