基于激基复合物主体的高性能OLED器件

倪 婷， 丁 磊， 王江南， 宁舒雅， 张方辉

(陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021)

1 引 言

近年来,白光OLED在固态照明及显示等领域得到了广泛应用，被视为下一代梦幻显示技术[1-4]。人们最早使用纯荧光发光材料制备的白光OLED由于其自旋偶合的限制致使器件效率较低[5]，而纯磷光白光OLED虽提高了器件光效，但蓝色磷光材料寿命过低问题仍待解决[6]。后来人们发现荧光-磷光杂化白光OLED结构能够同步实现器件的高寿命和高效率[7-8]，但这种方法仍然不能实现激子100%的利用率。随着人们对OLED的研究深入，如何在保证器件低驱动电压的同时充分利用所有的激子以获得更高的发光效率成为了目前研究的热点问题。

激基复合物为高光效OLED的研究提供了新的方向。外加电场的激发下，激基复合物能够形成25%的单线态S1激子和75%的三线态T1激子，由于其分子间较小的单线态、三线态能级差，能够实现三线态T1激子向单线态S1激子的上转换(即为反系间穿越，RISC)，继而提高激子利用率[9-13]。Adachi等人[14]将m-MTDATA和3TPYMB分别作为给体和受体形成激基复合物，并以此作为发光层制备的OLED器件EQE为5.4%，该实验表明激基复合物对于器件效率提升具有一定的积极作用，此后，基于激基复合物OLED的研究层出不穷。相比于分子内热致活化延迟荧光(TADF)材料，激基复合物合成的过程更加简单，且给体、受体材料可选择性较多，不同给体、受体材料的搭配有望形成发射波长不同的激基复合物。如Hung等人[15]采用3P-T2T∶TCTA作为激基复合物，制备的器件最大EQE与功率效率分别为10%和47 lm/W。Zhang等人[16]采用TCTA∶Tm3PyBPZ作为激基复合物，制备的器件最大EQE与功率效率分别达到了13.1%和53.4 lm/W。

对于激基复合物在OLED的运用，目前研究倾向于将其直接作为发光层制备荧光蓝光OLED或应用于在白光OLED中进行光色调节，且为了提高白光器件的光效，一般采用多发光层结构或叠层结构，但这种结构也常常伴随着器件驱动电压的偏大。本文使用激基复合物mCP∶PO-T2T作为发光主体，制备了蓝光OLED，通过优化激基复合物掺杂比例，使器件的开启电压降至2.83 V，功率效率达到35.5 lm/W。更进一步的，将该激基复合物作为黄光客体PO-01和蓝光客体FIrpic的共主体，制备的白光OLED获得了63.7 lm/W的功率效率、61.8 cd/A的电流效率以及19.9%的外量子效率。本文制备的基于激基复合物的白光单发光层OLED，实现了低驱动电压和高发光效率，而且器件结构简单，具有一定的实用价值。

2 实 验

2.1 器件制备

室温下分别测试mCP、TPBi、PO-T2T、mCP∶TPBi以及mCP∶PO-T2T薄膜的光致发光(PL)光谱，其中mCP∶TPBi、mCP∶PO-T2T均以1∶1质量比进行掺杂，以此验证mCP∶TPBi、mCP∶PO-T2T激基复合物的形成。

将上述激基复合物分别作为发光层主体制备蓝光OLEDs，器件结构为：HATCN(10 nm)/TAPC(40 nm)/TCTA(10 nm)/mCP(10 nm)/mCP∶X∶FIrpic(20 nm,Y, 15%)/X(50 nm)/LiQ(2 nm)/Al(120 nm)。当Y=42.5%(质量分数，主体质量比为1∶1)，X分别为TPBi、PO-T2T时，对应器件B、C；选择性能优异的激基复合物主体，进一步地优化其掺杂比例，当Y=56.7%(质量分数，主体质量比为1∶2)时，对应器件D，当Y=28.3%(质量分数，比例为2∶1)时，对应器件E；当Y=21.3%(质量分数，比例为3∶1)时，对应器件F。同时为对比基于激基复合物主体OLED与单主体OLED的发光性能差异，制备了器件A，其结构为HATCN(10 nm)/TAPC(40 nm)/TCTA(10 nm)/mCP(10 nm)/mCP∶FIrpic(20 nm, 15%)/PO-T2T(50 nm)/LiQ(2 nm)/Al(120 nm)。上述结构体系中，HATCN、LiQ分别为空穴注入层和电子注入层；TAPC和TCTA为空穴传输层，其中TCTA还充当了电子阻挡层作用；FIrpic为蓝光磷光客体材料；mCP作用为防止TCTA与上述激基复合物的受体材料形成新的激基复合物，干扰实验结果。

在上述实验基础上，本文将激基复合物作为蓝光磷光材料FIrpic和黄光磷光材料PO-01的共主体，制备了暖白光OLED，器件结构为：HATCN(10 nm)/TAPC(40 nm)/TCTA(10 nm)/mCP(10 nm)/mCP∶X∶FIrpic∶PO-01(20 nm，Y，15%，0.2%)/X(50 nm)/LiQ(2 nm)/Al(120 nm)。

2.2 器件表征

本文使用的ITO基板厚度为0.7 mm，其中ITO厚度为110 nm，方阻为12 Ω/，器件发光面积为0.09 cm2。薄膜的光致发光光谱和紫外吸收光谱分别通过Hitachi F-4600荧光光谱仪和Perkin Elmer Lambda 750光度计测出。器件蒸镀设备为苏州方昇光FS-550。实验中的材料膜厚及材料沉积速率均由石英晶体谐振器实时监测。器件的电流密度、电压、亮度、电流效率、功率效率、电致发光光谱、色坐标等光电特性均由弗士达FS-1000GA-OLED设备测得。

3 结果与分析

3.1 激基复合物性能分析

图1为mCP、TPBi、PO-T2T、mCP∶TPBi及mCP∶ PO-T2T 5种薄膜的PL光谱，其样品峰峰位分别为398，396，390，425，470 nm。mCP∶TPBi的光谱相较于mCP、TPBi发生了明显红移且其光谱半峰宽明显大于mCP和TPBi。mCP∶PO-T2T的光谱相较于mCP、PO-T2T发生了明显红移,且mCP∶PO-T2T光谱半峰宽大于后者。另一方面，由于mCP的HOMO能级(6.1 eV)和TPBi的LUMO能级(2.8 eV)之差为3.3 eV，小于mCP带隙(3.7 eV)或TPBi带隙(3.4 eV)，同样的，mCP的HOMO能级和PO-T2T的LUMO能级(3.5 eV)之差为2.6 eV，小于mCP带隙或PO-T2T带隙(4 eV)，均证明了上述复合薄膜带隙减小，光谱红移的现象。半峰宽变宽、光谱红移等现象表明mCP∶TPBi、mCP∶PO-T2T均可作为激基复合物。

图1 mCP、TPBi、PO-T2T、mCP∶TPBi、mCP∶PO-T2T薄膜的光致发光光谱。Fig.1 Photoluminescence spectra of mCP, TPBi, PO-T2T, mCP∶TPBi and mCP∶PO-T2T, respectively.

3.2 基于不同主体的蓝光OLED

图2为基于不同主体的蓝光OLEDs光电特性曲线，其中图2(a)为基于不同主体的蓝光OLEDs的电流密度-电压-亮度曲线。在0.12 mA/cm2电流密度下，器件A电压为3.23 V，分别较器件B和C高出0.05 V和2.4 V。器件A电压异常高的原因主要在于，从TCTA方向传输来的空穴和从PO-T2T方向传输来的电子分别需要克服0.3 eV和1.1 eV的能级势垒才能在发光层中进行复合，过高的能级势垒将导致器件驱动电压偏高。器件B和器件C中形成激基复合物的给体和受体材料又分别充当了对应器件结构中的空穴传输层和电子传输层，所以载流子在传输层与发光层界面处无势垒的传输模式将减小界面电荷积累，降低器件驱动电压。相同亮度下器件C驱动电压最低，其受体材料PO-T2T电子迁移率(～10-3cm2·V-1·s-1)大于TPBi(～10-5cm2·V-1·s-1)，具备较强的电子传输能力，且TPBi和PO-T2T的HOMO能级分别较mCP低了0.1 eV和1.4 eV，因此，PO-T2T具备较优的电子传输性能和空穴阻挡性能，有利于电子空穴的平衡传输。

从图2(b)为基于不同主体的蓝光OLEDs的亮度-EQE特性曲线及光谱分布。亮度从100 cd/m2增至1 000 cd/m2，器件A、B、C的EQE分别降了16.1%、12.4%、4.0%。其中器件A的EQE滚降最为严重，因为mCP为空穴传输型材料，其对空穴迁移率大于电子迁移率，载流子传输不平衡，激子复合区域将偏向阴极侧，部分激子将发生猝灭。而激基复合物的引入，有利于发光层中的载流子达到平衡，有效扩宽了激子复合区域，提高复合几率，降低三线态-三线态激子猝灭，进而降低器件效率滚降。从光谱图中可见，3个基于不同主体器件的光谱分布均为双峰，主峰位于472 nm处，肩峰位于495 nm处，并且光谱与FIrpic的特征光谱一致，说明主体到客体间的能量转移完全，器件蓝光发射源于客体上的激子退基辐射发光，而非激基复合物自身发光。

图2(c)为基于不同主体的蓝光OLEDs的功率效率-亮度-电流效率特性曲线，同一亮度下，器件A相较于其他器件，效率最低，且效率滚降严重。单主体mCP在电致激发下形成的单线态激子和三线态激子分别通过Förster和Dexter能量传递转移至客体FIrpic，最终形成FIrpic三线态激子并辐射跃迁发光。相比于该能量传递方式，器件B、C中由于激基复合物作主体，激子的反系间穿越作用以及磷光材料FIrpic中重原子的引入，激子将一直处于一个单线态-三线态-单线态的循环过程，直至能量被传递至客体材料中，激子利用率更高，主体到客体的能量传递效率更高。通常荧光材料的瞬时荧光寿命在纳秒量级，而TADF材料的延迟荧光寿命在微秒量级[14]，激基复合物具备TADF效应，其延迟荧光寿命较长，所以，器件B、C相较于器件A而言，随亮度的增大，效率滚降较小。由PL光谱可以推断出材料的单线态S1能级，将mCP∶TPBi和mCP∶PO-T2T的PL光谱最强峰λmax分别带入公式ES1=1240/λmax中，得到mCP∶TPBi和mCP∶PO-T2T的单线态能级大致为2.92 eV和2.64 eV，且由于激基复合物的内在TADF效应，其单线态能级和三线态能级差很小，可以认为mCP∶TPBi和mCP∶PO-T2T的三线态能级分别为2.92 eV和2.64 eV[17]。在100 cd/m2的亮度下，器件C的功率效率为33.4 lm/W，电流效率为32.5 cd/A，分别比器件B效率提升12%和26.5%。器件B光效较低说明mCP∶TPBi为主体对发光层电荷平衡能力弱于mCP∶PO-T2T。另一方面，mCP∶TPBi的三线态能级高于受体TPBi的三线态能级(2.8 eV)，这将导致主体材料产生的激子有一部分会转移至TPBi上，最终通过无辐射跃迁衰减至基态，导致器件B光效降低[18]。

(a)器件电流密度-电压-亮度特性曲线(a) Current density-voltage-luminance characteristics of devices

(b)器件亮度-EQE特性曲线及光谱分布(b) Power efficiency-luminance-current efficiency characteristics of devices

(c)器件功率效率-亮度-电流效率特性曲线(c) Luminance-EQE characteristics and spectrogram of devices图2 基于不同主体蓝光OLED的光电特性曲线Fig.2 Photoelectric characteristics of blue OLEDs based on different hosts

3.3 基于不同掺杂比例的激基复合物主体的蓝光OLED

图3为基于不同掺杂比例的激基复合物主体的蓝光OLED光电特性曲线。图3(a)为基于不同掺杂比例的主体对应器件的电流密度-电压-亮度特性曲线，mCP∶PO-T2T比例为1∶1、1∶2、2∶1、3∶1时，对应器件在0.12 mA/cm2电流密度下的驱动电压分别为2.83，3.1，2.87，2.92 V。大电流密度下器件D驱动电压急剧增加，表明mCP∶PO-T2T为1∶2掺杂时，因PO-T2T的电子迁移率远大于mCP的空穴迁移率，传输至发光层中的电子和空穴不能完全复合，空穴过剩导致载流子传输不平衡。同一电流密度下，随着mCP∶PO-T2T比例的增大(从1∶1增至3∶1)，对应器件的开启电压逐渐增加。当mCP∶PO-T2T掺杂比例为1∶1时，发光层中的电子与空穴的传输能力更趋于平衡，界面载流子积累更少，激子复合区域更大，表现在同一亮度下，器件C的驱动电压最小，特别地，在100 cd/m2的亮度下，器件B的电压为3.1 V，1 000 cd/m2的亮度下为4.05 V。

图3(b)为基于不同掺杂比例的主体对应器件的功率效率-亮度-电流效率特性曲线。当mCP∶ PO-T2T比例减小(从1∶1到1∶2)时，器件效率随亮度增加而大幅降低；当mCP∶PO-T2T比例增大(从1∶1到1∶3)时，器件效率随亮度增加而逐渐降低；当且仅当mCP∶PO-T2T比例为1∶1时，器件拥有最高功率效率和电流效率，分别为35.5 lm/W和33.1 cd/A。受体材料PO-T2T与给体材料mCP在激基复合物中所占比例过大均会导致电子或空穴过剩，载流子传输不平衡使得电荷堆积，继而影响器件发光效率。其中由于PO-T2T的高迁移率和强吸电子能力，使得发光层中载流子严重失衡，形成的激基复合物能量传递效率降低，表现在器件D随亮度的增加，效率滚降最为严重。器件E和F在100 cd/m2的亮度下，功率效率分别较器件A低了12%和15%，说明随mCP比例的增加，发光层中电子和空穴复合区域将逐渐靠近电子传输层一侧，激子利用率逐渐降低。

图3(c)为基于不同掺杂比例的主体对应器件的亮度-EQE特性曲线及光谱分布，4个器件的峰位波长一致，均为472 nm和495 nm，但器件E的肩峰强度明显小于其他3个器件，即蓝光强度有所减弱，而器件C、E、F的光谱强度基本一致。

(a)器件电流密度-电压-亮度特性曲线(a) Current density-voltage-luminance characteristics curves of devices

(b)器件功率效率-亮度-电流效率特性曲线(b) Luminance-EQE characteristics curves and spectrogram of devices

(c)器件亮度-EQE特性曲线及光谱分布(c) Power efficiency-luminance-current efficiency characteristics curves of devices图3 基于不同掺杂比例蓝光OLED的光电特性曲线Fig.3 Photoelectric characteristics curves of blue OLEDs based on different doping proportions

综上，器件B性能最优，即激基复合物mCP∶ PO-T2T掺杂比例为1∶1时，对应的器件驱动电压最低(0.12 mA/cm2电流密度下电压为2.83 V)，功率效率最高为35.5 lm/W，EQE最高为15.1%。表1为器件A、B、C、D、E和F的光电特性测试结果汇总。

表1 器件光电特性参数汇总Tab.1 Summary of photoelectric characteristic parameters of devices

(a)器件在0.12 mA/cm2时的电压；(b)器件最高、100 cd/m2亮度下以及1 000 cd/m2亮度下对应的功率效率/功率效率/外量子效率

3.4 基于激基复合物为主体的白光OLED

图4为蓝光材料FIrpic和黄光材料PO-01的吸收光谱及mCP∶PO-T2T激基复合物的PL光谱，由图可知，FIrpic、PO-01各自的吸收光谱与mCP∶PO-T2T的PL光谱均有较大面积的重叠，表明以mCP∶PO-T2T为FIrpic和PO-01的共主体时，能够实现能量的高效传递。

图4 FIrpic、PO-01吸收光谱及mCP∶PO-T2T激基复合物光致发光光谱。Fig.4 Absorption spectra of FIrpic and PO-01, and the photoluminescence spectra of mCP∶PO-T2T.

图5为基于激基复合物为主体的白光OLED光电特性曲线。图5(a)为器件电流密度-电压-亮度特性曲线，在0.2 mA/cm2的电流密度下，白光OLED驱动电压为3.04 V，对应的亮度为125 cd/m2，且在驱动电压为6.1 V时，器件亮度可以达到16 608 cd/m2。激子从传输层到发光层的无势垒的传输很大程度上降低了器件的驱动电压，实现了低电压、高亮度的白光OLED。

(a)器件电流密度-电压-亮度特性曲线(a) Current density-voltage-luminance characteristics curves of the device

(b)器件功率效率-亮度-电流效率特性曲线(b) Power efficiency-luminance-current efficiency characteristics curves of the device

(c)器件光谱分布(c) Spectrogram of the device图5 白光OLED光电特性曲线Fig.5 Photoelectric characteristics curves of the warm white OLED

图5(b)为器件功率效率-亮度-电流效率特性曲线。如图所示，基于激基复合物mCP∶PO-T2T的白光OLED的功率效率和电流效率分别达到了63.7 lm/W和61.8 cd/A。激基复合物mCP∶PO-T2T的引入及比例优化，提高了激子利用率，使其在发光层中能够平衡复合发光，有利于器件光效的提升。

图5(c)为器件的光谱分布。电流密度由0.2 mA/cm2增至40 mA/cm2，器件CIE色坐标由(0.40，0.50)变至(0.36，0.48)，其中x偏移量为0.04，y偏移量为0.02，CIE色坐标变化量很小。白光能量传递方式包含两种：一是主体直接传递能量至黄光客体和蓝光客体；二是能量从主体传递至蓝光客体，再由蓝光客体传递至黄光客体。而引起色偏移的原因在于，FIrpic的三线态能级(2.6 eV)高于PO-01的三线态能级(2.2 eV)，但低于mCP∶PO-T2T的三线态能级(2.64 eV)，激基复合物主体mCP∶PO-T2T优先将三线态激子传递给PO-01，待PO-01能级上的激子饱和后，剩余的激子继续传递至FIrpic，因此，随着电流密度的增加，蓝光的强度越来越强。另一方面，由于黄光客体材料PO-01的吸收面积几乎覆盖了蓝光客体FIrpic的吸收面积，并且Firpic的三线态能级高于PO-01的三线态能级，因此能量大部分传递给PO-01，表现在光谱上，则为黄光强度强于蓝光。在小电流密度下，因黄光客体掺杂比例较小，由于Dexter能量转移限制，主体与客体间距大于转移距离，导致能量转移不完全，因此，器件在小电流驱动下仍有蓝光峰存在。

4 结 论

本文将激基复合物mCP∶PO-T2T作为发光层主体分别制备了高光效蓝光和暖白光OLED。首先通过测试mCP、TPBi、PO-T2T、mCP∶TPBi及mCP∶PO-T2T薄膜的PL光谱，确定了mCP∶TPBi与mCP∶PO-T2T具备激基复合物性能要求。将mCP、mCP∶TPBi与mCP∶PO-T2T分别作为蓝光磷光客体FIrpic的主体，制备基于不同主体的蓝光OLEDs，对比其器件性能，发现基于mCP∶PO-T2T主体的器件性能最优。通过改变mCP∶PO-T2T的掺杂比例来优化器件结构，结果表明，激基复合物mCP∶PO-T2T以1∶1质量比掺杂时，对应的器件性能最优，器件开启电压为2.83 V，功率效率和电流效率分别达到了35.5 lm/W和33.1 cd/A。在此基础上，将mCP∶PO-T2T作为白光OLED主体，制备的白光OLED的发光层结构为mCP∶42.5%(质量分数)PO-T2T∶15%FIrpic∶0.2%PO-01，该白光器件获得了63.7 lm/W的功率效率、61.8 cd/A的电流效率以及19.9%的外量子效率，实现了低电压、高效率、色偏较小的暖白光OLED。