氨基酸酯苝酰亚胺衍生物的合成及电子迁移性能

张艳霞， 常丽芳

1. 山西师范大学分析测试中心，山西 临汾 041000；2. 太原理工大学水利科学与工程学院，山西 太原 030024

0 引言

苝酰亚胺的骨架由苝环和两侧双酰亚胺组成，结构如图1所示.苝酰亚胺衍生物具有大共轭结构和两侧的强吸电的酰亚胺基团，导致该材料表现出强吸收、高电子迁移和高稳定性等特点[1]，在有机半导体材料领域有着广阔的应用前景[2].

图1 苝酰亚胺的化学结构
Fig.1 Chemical structure of perylene diimides

对于苝酰亚胺的研究发现，较强的分子间相互作用导致该材料表现出不佳的溶解性，影响了该材料的应用和发展.引入烷基侧链是改善该材料溶解性的一种重要手段.通过侧链工程的方法，能够调节苝酰亚胺衍生物的物理性质，更加有利于拓展材料的应用范围[3～6].通过酰胺位修饰的苝酰亚胺作为电子受体或电子传输材料，能够应用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管和有机电致发光等器件的制作当中，并表现出优良的光电性能[7～21].基于以上设计思想，本文设计合成了两种含有氨基酸酯侧链的苝酰亚胺衍生物PDIC和PDIO，通过1H NMR、13C NMR和HRMS手段对两种化合物的结构进行表征；对两种化合物的光谱性质、电化学性质和热稳定性进行测试；采用SCLC的方法考察两种化合物的电子迁移性能，期望通过酰胺位的侧链修饰来调节两种材料的电子迁移能力.

1 实验部分

图2 化合物PDIC和PDIO的合成路线
Fig.2 Synthetic routes of compounds PDIC and PDIO

1.1 化合物PDIC和PDIO的合成

1.1.1 化合物PTCHA的合成

将苝四甲酸酐(PTCDA)(1.00 g，2.55 mmol)和氢氧化钾(0.88 g，13.28 mmol)加入烧瓶中，以水(50 mL)为溶剂，90 ℃反应1 h，TLC监测原料消耗完全后，冷却至室温，加入碘化钾(0.25 g，1.28 mmol)、四辛基溴化铵(0.84 g，1.53 mmol)和溴代正己烷(5.00 mL，35.73 mmol)，105 ℃反应12 h后停止反应.冷却至室温，抽滤，滤饼40 ℃真空干燥过夜，得一橙黄色固体(1.66 g，2.17 mmol)，收率：85 %.

1.1.2 化合物PDAA的合成

将化合物PTCHA(0.77 g，1 mmol)和对甲苯磺酸(0.21 g，1.11 mmol)加入烧瓶中，甲苯-正十二烷(2.5 mL，2/3， V/V)作为混合溶剂，加热至95 ℃反应3 h.冷却至室温，将反应溶液倒入甲醇沉淀，抽滤，滤饼40 ℃ 真空干燥过夜，以石油醚-二氯甲烷(1/10， V/V)为洗脱剂柱层析分离，得以红色固体粉末(0.30 g，0.51 mmol)，收率：51 %.

1.1.3 化合物PDIA的合成

Ar下，将PDAA(1 g，1.73 mmol)和L-丙氨酸(0.23 g，2.60 mmol)加入雪莱克瓶中，以咪唑(10 g)为溶剂，140 ℃反应6 h后停止反应.冷却至室温，加入去离子水搅拌2 h，抽滤，加入2 N盐酸调节pH至2～3，大量棕色沉淀析出，抽滤，滤饼40 ℃真空干燥过夜，得一红色固体粉末(0.96 g，1.47 mmol)，收率：85 %.

1.1.4 化合物PDIC的合成

将化合物PDIA(1.00 g，1.54 mmol)溶于5 %NaHCO3水溶液(8 mL)中，加热回流2 h，待原料溶解后，降至室温，加入四辛基溴化铵(0.20 g，0.37 mmol)和溴代正庚烷(0.5 mL，3.08 mmol)，继续回流12 h后停止反应.冷却至室温，抽滤， 滤饼40 ℃真空干燥过夜，以二氯甲烷-乙酸乙酯(100∶1， V/V)为洗脱液进行柱层析分离，得一红色固体粉末(0.90 g，1.21 mmol)，收率：78 %.1H NMR(500 MHz，CDCl3，25 ℃)，8.37-8.34(d，2H)，8.13-8.05(t，4H)，7.98-7.96(d，2H)，5.80-5.78(m，1H)，4.39-4.35(t，4H)，4.25-4.19(m，2H)，1.87-1.83(m，4H)，1.78-1.77(d，3H)，1.67-1.63(m，2H)，1.41-1.17(m，20H)，0.95-0.91(t，6H),0.82-0.78(t，3H)；13C NMR(125 MHz，CDCl3，25 ℃)，170.44，168.12，162.63，135.01，131.90，131.36，131.20，130.04，128.83，128.71，128.53，125.25，122.42，121.42，65.91，65.68，49.42，31.72，31.56，29.70，29.18，28.60，25.94，25.72，22.61，14.83，14.05； HRMS(MALDI-TOF)，质荷比：[M-H]-，分子式：C46H53NO8，计算值：747.377 1；实测值：747.372 2.

1.1.5 化合物PDIO的合成

将化合物PDIA(1.00 g，1.54 mmol)溶解于5 % NaHCO3水溶液(8 mL)之中，加热回流2 h，原料完全溶解后，降温至室温，加入四辛基溴化铵(0.20 g，0.37 mmol)和碘代二乙二醇单甲醚(0.72 g，3.10 mmol)，再回流反应36 h后停止反应.冷却至室温，抽滤，滤饼40 ℃真空干燥过夜，以二氯甲烷-乙酸乙酯(20/1， V/V)为洗脱液进行柱层析分离，得一红色固体粉末(0.75 g，1.01 mmol)，收率：65 %.1H NMR(500 MHz，CDCl3，25 ℃)，8.52-8.50(d，2H)，8.35-8.31(t，4H)，8.08-8.06(d，2H)，5.82-5.80(m，1H)，4.37-4.34(t，6H)，3.73-3.71(t，2H)，3.59-3.56(t，2H)，3.40-3.39(t，2H)，3.26(s，3H)，1.84-1.81(m，4H)，1.75-1.74(d，3H)，1.47-1.35(m，12H)，0.94-0.90(t，6H)；13C NMR(125 MHz，CDCl3，25 ℃)，170.40，168.19，162.81，135.66，132.07，131.82，131.62，130.30，129.22，129.13，128.93，125.84，122.75，121.69，71.77，70.42，69.04，65.91，64.53，59.00，58.94，49.30，31.52，28.56，25.69，22.57，14.77，14.03；HRMS(MALDI-TOF)，质荷比：[M-H]-，分子式：C44H49NO10，计算值：751.335 6；实测值：751.332 1.

1.2 测试材料电子迁移率使用SCLC器件的制作方法

本文采用空间电荷限制电流(SCLC)法测试材料单电子器件的电子迁移率.器件结构为氧化铟锡/氧化锌/活性层/钙铝电极，活性层为目标材料，两侧分别电子传输层来强化电子的定向传输.器件制作方法为将带有氧化铟锡修饰的玻璃基片，依次使用碱性清洗液超声清洗1 h；等离子体处理15 min；在处理好的氧化铟锡表面旋涂氧化锌溶液，然后200 ℃退火30 min；冷却至室温后在手套箱中旋涂有机活性层；最后于真空蒸镀舱体内蒸镀钙铝电极.

器件制作完成后，由数字源表测试器件的J-V曲线，通过Mott-Gurney公式(1)和(2)进行计算[22].

(1)

(2)

公式中，εr为材料的介电常数；ε0为真空电容率；L为有机活性层的薄膜厚度；J为测试得到电流密度；V为测试电压；E为测试的电场强度；μ0为零电场强度迁移率；r为薄膜的场活性系数.根据公式(1)可以计算出γ和μ0.将计算得到的γ和μ0的数值，代入公式(2)中，可计算出器件的电子迁移率μ.

2 结果与讨论

2.1 光谱性质

化合物PDIC和PDIO的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱如图3所示，其数据总结在表1中.相比于苝双酰亚胺溶液的归一化吸收光谱，由于缺少吸电子基团导致两种化合物的最大吸收峰发生了明显的蓝移现象.两种化合物的吸收峰范围为400 nm至550 nm的可见光区域，通过计算得到较高的摩尔消光系数，证明两种化合物具有良好的吸光性能.

两种化合物PDIC和PDIO的最大吸收峰为503 nm和507 nm，摩尔消光系数分别为62 000 M-1· cm-1和70 000 M-1· cm-1，光学带隙依次为2.32 eV和2.31 eV.由于最大吸收峰蓝移，导致相关化合物的光学带隙变宽.两种化合物的固态吸收为400 nm至600 nm的可见光区域，由于成膜后分子之间作用力的增加导致其吸收峰的形状变宽，两种化合物PDIC和PDIO的最大吸收峰依次为457 nm和486 nm.图3(c)给出了化合物PDIC和PDIO归一化的荧光发射光谱，并以罗丹明6G作为参比计算了两种化合物的相对荧光量子产率.两种化合物的荧光发射峰形状与位置相似，但是它们的相对荧光量子产率存在一定差异，推断是两种化合物存在不同的分子聚集方式，由于化合物PDIO具有氧醚侧链结构能够强化分子间的作用力，因此化合物PDIO具有更强的分子聚集趋势从而表现出更高的相对荧光量子产率.

表1 化合物PDIC和PDIO的光谱数据Tab.1 Photophysical properties of compounds PDIC and PDIO

a 测试条件为二氯甲烷溶液；b 测试条件为薄膜；c 斯托克斯位移；d 以罗丹明 6G的无水甲醇溶液作为参比.

2.2 电化学性质

通过循环伏安(CV)测试对化合物PDIC和PCIO的电化学性质进行研究，电化学数据在表2中列出，如图4所示.两种化合物PDIC和PDIO分别具有二组和四组可逆还原峰，因此化合物PDIC和PDIO分别能够接受二个和四个电子，证明PDIO具有更强的电子接受能力.相比苝双酰亚胺由于酰亚胺基团的减少，两种化合物的LUMO能级明显上升，通过还原峰来估算材料的LUMO能级，化合物PDIC和PDIO的LUMO分别为-3.62 eV和-3.68 eV.两种化合物没有可逆的氧化峰，相关化合物的HOMO能级为估算得到.

2.3 热稳定性

采用热重分析(TGA)的方法对相关化合物的热稳定性进行研究.两种化合物的热重分析曲线如图5所示，化合物PDIC和PDIO的5 %失重温度(Td)分别为327.8 ℃和406.9 ℃.实验数据表明，两种化合物均具有良好的热稳定性，此数据能够确定化合物的热退火温度范围，良好的热稳定性有利于两种化合物应用在有机半导体领域.

2.4 电子迁移性能

载流子迁移率是指有机半导体内部载流子在电场作用下移动快慢程度的物理量，它是研究半导体导电性能的重要参数之一，并且能够真实反映材料的载流子传输能力.为了进一步研究两种化合物的电子迁移性能，采用SCLC的方法，制作类似电池的单电子器件对相关化合物的电子迁移率进行考察.

图3 (a)化合物PDIC和PDIO的紫外-可见吸收光谱；(b)化合物PDIC和PDIO的固态紫外-可见吸收光谱；(c)化合物PDIC和PDIO的荧光发射光谱

Fig.3 (a) Normalized UV-vis absorption spectra of compounds PDIC and PDIO in dichloromethane; (b) Normalized UV-vis absorption spectra of compounds PDIC and PDIO in films; (c) Normalized fluorescence emission spectra of compounds PDIC and PDIO in dichloromethane

得到的电流密度-外施电压(J-V)曲线如图6所示，根据公式1和2计算化合物的电子迁移率列在表3中.如图6所示，测试得到的J-V曲线(数据点)与理论拟合曲线(点线)有着较好的吻合度，证明测试的结果是真实的.计算化合物PDIC和PDIO的电子迁移率分别为1.01×10-3cm2·V-1·s-1和1.94×10-3cm2·V-1s-1.由公式2可知，化合物的电子迁移率受零场强迁移率和场活性系数的影响，而场活性系数与薄膜的有序性相关.因此，合理的解释为化合物PDIO由于氧醚侧链结构的引入促使其薄膜更加有序，在外施电场的作用下表现出更高的电子迁移率.化合物PDIC和PDIO表现出优良的电子迁移性能，能够作为电子传输材料应用有机半导体领域.

图4 化合物PDIC和PDIO的循环伏安曲线Fig. 4 Cyclic voltammogram of compounds PDIC and PDIO in dichloromethane图5 化合物PDIC和PDIO的热重分析曲线Fig. 5 Thermal gravimetric analysis curves of compounds PDIC and PDIO

3 结论

本文以苝四甲酸酐为底物，通过四步反应成功合成了两种含有氨基酸酯的苝酰亚胺衍生物(PDIC和PDIO)，并通过1H NMR、13C NMR和HRMS手段确证了目标化合物的结构.分别采用紫外可见吸收、荧光光谱、循环伏安法和热重分析对两种化合物的光谱、电化学和热稳定性进行了研究.两种化合物PDIC和PDIO表现出较高的摩尔消光系数，其吸光范围可以覆盖300 nm至550 nm区域.相比苝双酰亚胺，两种化合物的光学带隙变宽.化合物PDIC和PDIO可以接受两个或四个电子，表现出较强的电子亲和势和电子接受能力，计算其LUMO能级分别为-3.62 eV和-3.68 eV.两种化合物表现出良好的热稳定性，其5 %失重温度大于320 ℃.

图6 化合物PDIC和PDIO电流密度-外施电压

(J-V)曲线(数据点)和拟合曲线(直线)
Fig.6 The Experimentalal current density-applied voltage (J-V) characteristics (data points) for electron-only devices for compounds PDIC and PDIO and the theoretical fitting curves (data lines)

采用空间电荷限制电流(SCLC)的方法测试了两种化合物的电子迁移性能，由于化合物PDIO具有氧醚侧链的分子结构，其固态薄膜表现出更好的有序性，因此相比直链的化合物PDIC，化合物PDIO表现出更高的电子迁移率，能够达到1.94×10-3cm2·V-1·s-1.

表3 化合物PDIC and PDIO的电子迁移率总结Tab.3 Summary of device parameters of electron mobilities for compounds PDIC and PDIO

a 由公式1计算得到；b由公式2计算得到.