封端型水性聚氨酯交联剂的合成及其应用

易 辉，赵修芳，林 江

（苏州依司特新材料科技有限公司，江苏苏州 215000）

在众多防水剂中，C8 含氟防水剂的应用效果最好［1-2］。而欧盟关于全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（铵）（PFOA）的限制销售、使用法令对含氟整理剂的应用造成严重影响［3-4］。无氟防水剂作为近几年新兴的产品，也有一些厂家在生产，例如德国鲁道夫无氟拒水整理剂 RUCO-DRYECO［5］、亨斯迈无氟防水剂PHOBOL RSH、美国 Nano-Tes 无氟防水剂 X018 等。这些公司的无氟防水剂虽然有一定的耐久性，但大多以粘合剂作为防水剂的复配物，整理织物的手感、透气性和透湿性较差。

在通常情况下，消费者要求拒水面料同时具有阻燃、透湿、透气等功能［6］。因为拒水整理与阻燃整理相互影响较大，所以若拒水和阻燃均采用常规的后整理方法，很难使织物同时具有较好的拒水与阻燃效果。近年来，纺织领域推出了“超疏水纺织品”，该类纺织品具有低表面能和一定的粗糙度［7-9］。鉴于此，本实验先用聚乙二醇（Mn=1 500）和异佛尔酮二异氰酸酯及封端剂亚硫酸氢钠合成封端型水性聚氨酯交联剂，再将封端型水性聚氨酯交联剂、纳米二氧化硅溶胶和阻燃剂复配制得耐久性防水阻燃剂。

1 实验

1.1 材料和仪器

织物：涤纶织物（市售）。

药品：聚乙二醇（Mn=1 500，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%，Adamas Reagent Co.Ltd.），二月桂酸二丁基锡（95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），异丙醇、丙酮、NaHSO3（均为分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司），纳米二氧化硅溶胶（自制，已用分散剂分散），聚磷酸铵（99%，苏州氩氪氙贸易有限公司）。

仪器：数显智能控温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司），Nicolet 5700 傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Nicolet 公司），TM3030 台式扫描电镜及其配套能谱仪（日本日立公司），Diamond 5700 TG/DTA 热分析仪（美国PE 公司），YG46IE-Ⅲ全自动透气测量仪（温州大荣纺织仪器有限公司），FTT0080 氧指数测定仪（英国FTT 科技有限公司），WD-5 型全自动白度仪，Instron 3365材料试验机。

1.2 封端型水性聚氨酯交联剂的合成

将30 g 聚乙二醇（已液化）加入到250 mL 四口烧瓶中，升温至80 ℃，用恒压滴液漏斗将6.7 g 异佛尔酮二异氰酸酯在10～15 min 内滴加完，然后滴加3～4滴二月桂酸二丁基锡，反应2 h 左右，期间可加入适量丙酮减小体系黏度以使反应正常进行。反应结束后即得聚氨酯预聚体（用二正丁胺法［10］测定预聚体中异氰酸酯基的质量分数），降低反应温度，加入适量亚硫酸氢钠溶液（溶剂为异丙醇和水，以1.5∶1.0 的体积比混合），封端反应一定时间后即得封端型水性聚氨酯交联剂（CWPU），反应方程式如下：

本实验选用亚硫酸氢钠作为封端剂，得到的封端型聚氨酯交联剂具有良好的水分散性，并且解封温度较低（小于100 ℃）［11-12］。亚硫酸氢钠对异氰酸酯基的封闭反应其实是异氰酸酯基与亚硫酸氢钠、水分子上的羟基以及异丙醇分子上的羟基的竞争反应，反应活性大小顺序为NaHSO3、水、异丙醇［13］。根据Guise G B 等［14］的研究报道，异氰酸酯基与亚硫酸氢钠的反应属于亲核反应，反应速率大约是与水反应速率的500 000 倍。所以选用亚硫酸氢钠作为封端剂可得到封端率较高且状态稳定的封端型水性聚氨酯交联剂。

1.3 整理工艺

二浸二轧［（交联剂+纳米二氧化硅溶胶+阻燃剂）150 g/L，pH=6～7，轧液率75%～80%］→烘干（100 ℃，2 min）→焙烘（160 ℃，3 min）→水洗→皂洗［浴比1∶20，标准合成洗涤剂24 g/L，（40±2）℃］→水洗→烘干。

1.4 测试

红外光谱（FT-IR）：KBr压片法制样，采用智能型傅里叶红外光谱仪进行测试。

封端率：根据GB/T 12009.4—1989，采用二正丁胺法测定反应体系中异氰酸酯基质量分数与预聚体中异氰酸酯基质量分数，二者之比即为封端率。

拒水性能：参照AATCC 22—2005《拒水性能测试：喷淋法》进行测试。

阻燃性能：参照GB/T 5454—1997，在氧指数仪上测试极限氧指数（LOI）。

白度：在全自动白度仪上测定，测3次，取平均值。

经向断裂强力：用材料试验机测试，试样长度为30 cm，宽度为5 cm。

透气性：用全自动透气测量仪测试。

热重分析（TG）：用热分析仪进行测试，空气氛围，温度为30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

扫描电镜：将纤维样品用导电胶固定在样品台上，喷金后用扫描电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

由图1a可知，2 265 cm-1是预聚体中—NCO 的特征吸收峰。由图1b可知，3 395、1 553 和 1 352 cm-1处分别为氨基甲酸酯的N—H 伸缩振动峰、N—H 变形振动峰和C—N 伸缩振动峰，2 872～2 922 cm-1处为聚醚和IPDI上亚甲基、甲基的特征吸收峰，1 709 cm-1处为氨基甲酸酯的CO 伸缩振动峰，1 106 cm-1处为聚醚多元醇中醚键的特征吸收峰，而在2 265 cm-1处的—NCO 特征吸收峰消失，表明NaHSO3已经基本将—NCO 封闭，即合成了封端型水性聚氨酯交联剂。

图1 预聚体(a)和交联剂(b)的红外光谱图

2.2 封端反应的影响因素

2.2.1 NaHSO3用量

由图2可知，亚硫酸氢钠与预聚体中的异氰酸酯基物质的量比为1.2 左右时，异氰酸酯基具有较高的封端率。这是因为在反应体系中，异氰酸酯基除了和亚硫酸氢钠反应外还会与异丙醇和水反应，所以亚硫酸氢钠的实际用量要比理论用量多一些，故亚硫酸氢钠与异氰酸酯基物质的量比1.2为宜。

图2 亚硫酸氢钠用量对封端率的影响

2.2.2 封端温度

由图3可知，低于20 ℃时异氰酸酯基的封端率较低，这是由于温度较低时反应速率小，短时间内达不到很高的封端率。特别是在0～10 ℃时封端率很低，这是因为封端时的温度低，预聚体黏度高，反应体系呈现不均匀相反应。温度超过20 ℃时，异氰酸酯基与亚硫酸氢钠的反应速率大，同时副反应速率也大，会损失部分异氰酸酯基，导致封端率降低。所以封端温度以20 ℃为宜。

图3 反应温度对封端率的影响

2.2.3 封端时间

如图4所示，随着时间的延长，封端率逐渐升高且在3 h 达到最高，超过3 h 后逐渐降低。这是因为封端反应实质是亚硫酸氢钠对异氰酸酯基、水和异丙醇的竞争反应，如果封端时间太短则不能把全部的异氰酸酯基封闭，导致封端率较低，而且剩余的异氰酸酯基会使交联剂的稳定性下降。如果反应时间过长，预聚体和异丙醇副反应消耗的异氰酸酯基量增加，导致封端率下降。所以封端时间以3 h为宜。

图4 反应时间对封端率的影响

2.3 影响防水阻燃剂性能的因素

2.3.1 交联剂用量

将纳米二氧化硅溶胶和聚磷酸铵（阻燃剂）按质量比2∶1 混合，并加入一定量交联剂及适量水制得150 g/L 的拒水阻燃剂。由表1可以看出，随着交联剂用量的增加，整理后织物的拒水性和阻燃性逐渐增强，当交联剂用量比为1∶2∶1 时，织物具有明显的拒水、阻燃效果。这是因为交联剂用量较少时，交联剂上解封后的异氰酸酯基不能与纳米二氧化硅上的全部羟基发生反应，所以不能形成良好的膜覆盖在织物上，以致整理后织物的拒水性和阻燃性还达不到要求。而交联剂用量比为1∶2∶1 时，整理后的织物既有良好的拒水性和阻燃性，而且对断裂强力、白度和透气性影响不大。交联剂用量比超过1∶2∶1 时，整理后织物的拒水性和阻燃性基本没有提升。所以，交联剂、纳米二氧化硅溶胶和聚磷酸铵质量比以1∶2∶1为宜。

表1 交联剂用量对整理后涤纶织物性能的影响

2.3.2 纳米二氧化硅溶胶用量

将交联剂和聚磷酸铵按质量比1∶1 混合，并加入一定量纳米二氧化硅溶胶及适量水制得150 g/L 的拒水阻燃剂。由表2可知，随着纳米二氧化硅溶胶用量增加，整理后织物的拒水效果呈上升趋势，透气性有所下降，其他性能变化不大。这是因为交联剂与更多的纳米二氧化硅溶胶反应，增加了交联剂与纳米二氧化硅溶胶在织物上所形成膜的粗糙度，进而使整理后织物的拒水性增加，而纳米二氧化硅溶胶用量过多则会在织物表面形成密闭的薄膜，使透气性降低。纳米二氧化硅溶胶用量增加也会使阻燃剂用量相对减少，所以对织物断裂强力的影响较小。综合考虑，纳米二氧化硅溶胶、交联剂和聚磷酸铵质量比以2∶1∶1为宜。

表2 纳米二氧化硅溶胶用量对整理后涤纶织物性能的影响

2.3.3 聚磷酸铵用量

将交联剂和纳米二氧化硅溶胶按质量比1∶2 混合，并加入一定量聚磷酸铵及适量水制得150 g/L 的拒水阻燃剂。从表3中可以看出，随着阻燃剂用量的增加，整理后织物的阻燃性得到提升，拒水性、断裂强力和白度略有下降，透气性略有提升。这是因为随着阻燃剂用量的增加，阻燃的有效成分增多，整理后织物的极限氧指数也就相应增加。阻燃剂用量增加，则交联剂和纳米二氧化硅溶胶用量相对降低，整理后织物的拒水性就会有所降低而透气性略有提升。综合考虑，聚磷酸铵、纳米二氧化硅溶胶和交联剂质量比以1∶2∶1为宜。

表3 阻燃剂用量对整理后涤纶织物性能的影响

综上所述，将聚磷酸铵、纳米二氧化硅溶胶和交联剂以质量比1∶2∶1 配制成150 g/L 的拒水阻燃剂。由表4可知，经拒水阻燃剂整理后涤纶织物的拒水性达100 分，极限氧指数为26.4%，对断裂强力、白度和透气性影响不大。使用封端型水性聚氨酯交联剂显著提升了拒水阻燃剂的耐久性，水洗15 次后涤纶织物的拒水性仍有90分，极限氧指数仍有25.6%。

表4 涤纶织物整理前后及水洗15次后的性能

2.4 扫描电镜

从图5可看出，经拒水阻燃剂整理后，很多纳米颗粒形成连续薄膜附着在涤纶纤维上，涤纶纤维的表面粗糙度明显增大，其结构与荷叶表面的微结构相似，尽管没有荷叶表面的粗糙结构分布均匀，但在纤维表面也形成了一定的粗糙结构，空气会在粗糙结构之间形成一层稳定的气体薄膜，阻挡水滴的进入［15］，因此使涤纶织物具有很好的拒水性。

图5 涤纶纤维整理前后的扫描电镜

2.5 热性能

由图6可以看出，368 ℃时，未经阻燃整理的涤纶织物开始分解，质量损失随着温度的升高而加剧，至600 ℃时，热重损失达到88.2%；324 ℃时，阻燃整理后的涤纶织物开始分解，至600 ℃时，热重损失达到82.5%。相比较，拒水阻燃整理后的织物比未处理的织物热分解温度降低了44 ℃左右，且阻燃整理织物的质量损失比未处理的织物小5.7%。这是因为拒水阻燃剂受热分解，首先释放磷酸，磷酸脱水生成偏磷酸，偏磷酸聚合又生成聚偏磷酸，这些酸能加速整理剂脱水炭化，同时释放PO·和PO2·等自由基，它们能捕捉燃烧所需要的HO·、O·和H·，抑制燃烧的连锁反应［16］。而且磷元素受热脱水形成富磷的玻璃态物质覆盖在整理剂表面隔绝空气，阻碍可燃性气体的释放，减少了火焰与涤纶织物的热传导［17］。所以防水阻燃整理后的涤纶织物具有良好的阻燃性。

图6 涤纶织物整理前后的TG 曲线

3 结论

（1）以聚乙二醇（Mn=1 500）和异佛尔酮二异氰酸酯为原料，二月桂酸二丁基锡为催化剂，亚硫酸氢钠为封端剂，合成了封端型水性聚氨酯交联剂，用红外光谱表征了合成产物，在亚硫酸氢钠与异氰酸酯基物质的量比为1.2，封端温度为20 ℃，封端时间为3 h的封端条件下合成的交联剂具有较高的封端率。

（2）将聚磷酸铵、纳米二氧化硅溶胶和交联剂以质量比 1∶2∶1 配制成 150 g/L 拒水阻燃剂，整理后涤纶织物的拒水性达100 分，极限氧指数为26.4%，水洗15次后拒水性仍有90分，极限氧指数仍有25.6%。