LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)正极材料的磷酸表面改性

中国电子科技集团公司第十八研究所 化学与物理电源重点实验室，天津 300384

随着中国航天事业的蓬勃发展和技术进步，新发射卫星数量明显增加,卫星在轨寿命也随之延长[1]。蓄电池作为电源系统的重要储能部件，其充放电性能是影响航天器在轨工作和使用寿命的重要因素[2]。随着技术更新换代,蓄电池发展经由镉镍电池到氢镍电池[3]，氢镍蓄电池具有长寿命高可靠和质量轻等优点，已在航天器上得到广泛应用[4]。20世纪90年代末期，随着锂离子电池技术成熟度的不断提升，国际上开始了锂离子电池在航天器上的应用研究[5]。通过近20年的发展，目前，锂离子电池已成为继镉镍电池和氢镍电池后的第三代空间储能电源，并逐渐占据主导地位[6]。随着电子元器件技术水平的不断进步，空间型号产品性能不断提升、工作寿命越来越长。此外，航天器的发射成本高，轻量化设计是航天器产品一贯追求的目标，因此新一代空间型号要求储能电池具有更高的能量密度、更长的循环寿命[7]。

正极材料是锂离子电池获得高能量密度、长循环寿命的重要影响因素之一。目前，高Ni层状材料LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA，1-x-y>0.6)兼顾了Ni系材料高容量和Co系材料良好的循环性能的优点，同时通过在晶格中引入Al提高了其在高电压下的结构稳定性，理论容量可以达到180m A·h/g，成为传统正极材料LiCoO2的有力替代者[8]。最为典型的例子是，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2被成功地应用在了Tesla Model S商用车上。

NCA材料仍然面临着一系列挑战，包括容量随循环衰减严重以及热失效等问题。NCA材料的脱锂过程伴随着活性氧的不可逆逸出，同时产生非活性的二价镍离子，由于Li+(0.076 nm)与Ni2+(0.069 nm)具有相近的离子半径，因此过渡金属离子会迁移至锂层，发生锂镍混排，造成材料结构的破坏，而这种变化是由材料表面开始逐渐向内部扩散的[9]。同时，高Ni材料颗粒表面会残留大量含锂碱性物质，如LiOH、LiHCO3、Li2CO3等，在充放电过程中会形成Li2O和CO2等物质，并伴随HF的产生，造成不可逆容量的增加，破坏材料的循环稳定性[10]。

表面改性是提升NCA材料电化学性能的有效手段，包括氟化物[11]、氧化物[12]、磷酸盐[13]等，包覆层可以起到隔离杂质的作用，同时可以降低HF等酸性物质对过渡金属离子的溶解，从而抑制界面阻抗随循环的激增，提升循环稳定性[14]。为了改善NCA材料颗粒表面含锂碱性残留对电池性能的不利影响，提出采用磷酸H3PO4对其进行表面处理，以此获得包含了Li3PO4的界面相，改善了界面稳定性，从而提升NCA电池的电化学性能。

1 实验

1.1 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的H3PO4表面处理与物相测定

将磷酸H3PO4加入一定量无水乙醇中，搅拌至完全溶解。将商业化的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)材料加入一定量无水乙醇中，超声分散1 h得到均匀的悬浮液。将NCA乙醇悬浮液逐滴缓慢滴加到H3PO4的乙醇溶液中，并伴随磁力搅拌。H3PO4和NCA的质量比为2∶98。滴加之后的溶液常温搅拌6 h，之后在80℃搅拌烘干。所得固体物质在500℃空气气氛中焙烧6 h即得H3PO4表面处理的NCA正极材料。

采用X射线衍射(XRD，日本理学公司Rigaku D)对H3PO4表面处理的NCA正极材料进行晶体结构分析，XRD扫描角度范围为5°～90°，扫描速度为5°/min。采用扫描电子显微镜(SEM，日本HITACHI 公司S-4800)能谱分析(EDX mapping)对材料微观形貌和元素分布进行测试。采用X射线光电子能谱(XPS，日本PHI-5000C Versa Probe II X)对材料表面物相进行分析。

1.2 电池的装配与电化学性能测试

分别将经过表面改性和未改性的NCA正极材料、导电剂和粘结剂(PVDF的NMP溶液)按照质量比80∶10∶10混合，搅拌得到均匀的浆料。采用科晶自动涂覆机将浆料涂布于Al箔上，烘干后冲压成Φ16的圆片，真空干燥12 h，极片活性物质质量在3～4 mg/cm2。采用商业化335C电解液，即1 mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC(1/1/1，vol%)溶液和金属锂片作为负极组装扣式电池，采用电池测试系统(武汉蓝电公司LAND，CT2001A)对组装的电池进行充放电循环测试。采用电化学工作站(英国Solartron 公司1470E)对循环后放电态电池进行电化学阻抗测试，频率范围0.1～106Hz，振幅为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 表面改性后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极理化性质

图1为采用H3PO4进行表面处理后与未处理的NCA正极XRD图谱。处理和未处理的NCA正极特征峰保持一致，且39°和65°附近的(006)/(102)和(108)/(110)的衍射峰分裂明显。这些现象说明处理和未处理的NCA材料均属于六方α-NaFeO2结构(R-3m空间群)，Li和过渡金属离子交替占据3a和3b位置，O占据6c位置，并且H3PO4进行表面处理并未改变正极材料的晶格结构，物理性质未发生变化，包覆的物质仍然以一种低结晶状态存在。

图2为采用H3PO4进行表面处理后NCA正极的SEM以及元素分布。处理后的正极颗粒二次颗粒平均粒径为8μm左右，且表面均匀分布着P元素，说明经过H3PO4处理的NCA正极颗粒表面发生了原位化学反应，生成了含有P元素的化合物，且此物质均匀的分布在二次颗粒表面。

为了进一步验证经过H3PO4处理的NCA正极颗粒表面的化学成分，对其进行XPS分析，结果如图3所示。未经过H3PO4处理的NCA材料的P2p谱没有出现特征峰，相比之下，经过处理的正极材料样品的P2p谱在～134 eV附近出现特征峰，对应着Li3PO4[15]，这说明H3PO4与NCA正极颗粒表面残留的LiOH、Li2O和Li2CO3等物质发生反应，生成了稳定且具有良好导电性能的Li3PO4(离子电导率可达6×10-8S/cm[16])：

3LiOH + H3PO4→Li3PO4+ 3H2O

(1)

3Li2O + 2H3PO4→2Li3PO4+ 3H2O

(2)

3Li2CO3+ H3PO4→

2Li3PO4+ 3CO2+ 3H2O

(3)

图1 磷酸处理与未处理的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料XRD对比Fig.1 XRD patterns of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials treated and untreated with phosphoric acid

图2 磷酸处理后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料颗粒的元素(P)分布Fig.2 Element(P) distribution map of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode material particlestreated with phosphoric acid

图3 磷酸处理和未处理的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的XPS图谱(P2p谱)Fig.3 XPS spectra of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials treated and untreated with phosphoric acid (P2p spectra)

2.2 表面改性后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极电化学性能表征

对采用H3PO4进行表面处理后与未处理的NCA正极进行了电化学性能的对比研究，如图4和图5所示。从图4(a)(b)的循环性能对比中可以看出，H3PO4处理后的NCA材料组装的电池首次放电容量为181 mA·h/g，未处理的为174.7 mA·h/g，首次不可逆容量分别为20 mA·h/g和21.2 mA·h/g，经过H3PO4处理和未处理的NCA/Li电池首次循环库伦效率分别为90%和89%。以0.2C循环50次后，H3PO4处理与未处理的NCA/Li电池放电容量分别为170.5 mA·h/g和160.8 mA·h/g，容量保持率分别为94.2%和92%，与未处理的相比，经过H3PO4处理后的NCA组装的电池具有更好的循环稳定性。通过图5容量-电压曲线的对比，可以进一步看出，经过H3PO4处理后的NCA电池的极化现象受到抑制。

图4 磷酸处理和未处理的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料组装电池性能(电压范围2.5～4.3V，电流密度0.2C，温度25℃)Fig.4 Characteristics of the batteries assembled with phosphoric acid treated and untreated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials(the voltage range is 2.5～4.3V, the current density is 0.2C, and the temperature is 25℃)

由图4(c)中的容量微分曲线可以看出，H3PO4处理与未处理的NCA电池容量微分曲线基本一致，3.7 V附近的特征峰对应着Ni3+/Ni4+的氧化和还原。这说明，NCA经过H3PO4处理后只是在材料颗粒表面形成了包含P元素的表面层，而并未进入晶格中。因为，如果P元素通过后期热处理进入晶格，不论是取代O或者金属离子占据6c或者3b位置，容量微分曲线均会变得更加复杂，出现多组氧化还原峰。按照前文的分析，H3PO4处理后在NCA电极颗粒表面形成了Li3PO4层，Li3PO4是电化学稳定的，因此没有反应杂峰的出现。

图5 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料组装电池随循环的电压-容量曲线(电压范围2.5～4.3V，电流密度0.2C，温度25℃)Fig.5 Voltage-capacity curves of the batteries assembled with LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials(voltage range is 2.5～4.3V, current density is 0.2C, and temperature is 25℃)

图6为H3PO4处理和未处理的NCA正极材料组装电池循环后的EIS对比。结果显示，H3PO4处理和未处理的电池循环50次100%DOD的条件下界面阻抗分别为110.2Ω和134.0Ω，H3PO4表面处理有效抑制了材料的界面阻抗。综合上述实验结果，表明H3PO4表面处理NCA可以有效消减材料颗粒表面残留碱性物质的含量，产生的Li3PO4界面层结构稳定且导电性良好，有利于界面性能的提升，从而抑制电池极化，提高电池循环稳定性。

图6 磷酸处理和未处理的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料组装电池循环50次后放电态(100%DOD)下的电化学阻抗谱对比(测试温度25℃)Fig.6 Comparison of electrochemical impedance spectra of the batteries assembled with phosphoric acid treated anduntreated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials under discharge state (100% DOD) after 50 cycles(the test temperature is 25℃)

3 结束语

本文针对新一代空间型号产品对储能电池提出高比能量、长循环寿命的应用需求，通过表面改性的手段提升高能量LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料在锂离子电池体系中的循环稳定性，获得以下结论：

1)通过采用H3PO4对NCA正极进行了表面处理，H3PO4会与NCA正极表面的含锂碱性物质反应生成Li3PO4界面层，并以低结晶态均匀分布在颗粒表面，这样的界面层稳定且具有良好的导电性。

2)H3PO4表面处理的NCA组装电池充放电循环50次后电池容量为170.5mA·h/g，容量保持率达到94%以上，说明H3PO4表面处理有效抑制了材料颗粒表面残留碱性物质对电化学性能的不利影响，抑制了界面阻抗的增长，提升了界面稳定性，从而获得了更好的循环性能。

以上结论通过实验测试及理化分析验证了其正确性，为基于高能NCA正极材料的锂离子电池在空间型号产品中的应用提供参考。