SiBCN先驱体转化陶瓷的计算机模拟研究

罗义

摘 要：本文通过使用Materials Studio软件进行分子动力学模拟，讨论单源SiBCN先驱体制备的SiBCN陶瓷先驱体在通过改变压力大小，记录实验过程中的温度变化、能量变化、密度变化、结构的边长与角度的数据进行分析。结合对相关文献[1]的总结思考，本文对SiBCN先驱体转化陶瓷的制备有具体研究与展望。

关键词：SiBCN陶瓷；先驱体转化法；分子动力学模拟

随着时代的发展与进步，人们对于材料的性能要求更加强烈，特别是近些年热门的Si基陶瓷，更加是人们关注的焦点。[2]为了更经济便捷的获得高性能SiBCN陶瓷材料，人们通常选取单源先驱体通过发生一定的聚合反应而形成陶瓷先驱体，进而得到目标陶瓷产物。而且由单源先驱体合成目标先驱体，可以克服共聚时反应的繁杂而导致的不同分子取代的差异，容易得到空间均匀的目标先驱体，从而避免导致缺陷。对于SiBCN陶瓷来说，现在对于它的研究方面着重在如何使得产物的获得更加快速简便，这就需要更加深入的了解其性质。[3]通过对文献的查阅，我们发现了几种单源前驱体能够达到所需的SiBCN陶瓷。[4]面对各种各样的单源先驱体，在不同环境条件的影响因素会导致实验的不确定性，这对于科研工作者来说是一件漫长的工作。而使用计算机分子模拟的方法可以很好的突破这种局限，而且可以设计新的合成方法，从而使得科研工作者可以从经验中转化为定量的分析，这对于今后开展相关实验有很强的参考意义。[5]

1 计算方法

1.1 模型构建

本文所采用的参与反应去除单源先驱体氯官能团的物质为甲胺，当选择好了氨解反应物后，需要考虑对氯取代问题，我们既要考虑到合理性，也需要考虑到计算量。本文是为了探究最优的单源先驱体，显然取代越完全，能得到效果更好的目标陶瓷。因本文不讨论得到的脱氯后的聚合反应，因此本文大胆的假设在最理想的状态下，取代完全的情况下，对各单源先驱体进行对比研究讨论。本文中研究的单源SiBCN先驱体的球棍模型式如图1所示。

1.2 模拟方法

使用materials studio对上述结构进行几何优化。对单源SiBCN陶瓷先驱体的研究，我们选择materials studio中的Forcite模块进行研究。首先我们将单源SiBCN陶瓷先驱体的结构导入materials studio中，然后点击modules，选择Forcite中的Calculation，实验的相关设置如图2所示。

通过使用materials studio中的 Forcite进行几何优化后所得到的单源SiBCN陶瓷先驱体的球棍模型如下图3所示：

SiBCN陶瓷先驱体的分子量一般都达到了百万级别，而如果完整的对其进行分子模拟研究，将会产生大负荷工作量，而且计算时间也会相应的变得很长，而且如此巨大分子量的计算会导致计算机死机、奔溃，同样的这种计算所得到的结果也存在很大的误差。有研究表明，在计算模拟的过程中，建立的单胞来进行研究，所得到的的结果仍然能够符合准确性与要求[6-9]。所以我们在materials studio建立具有周期性的SiBCN先驱体的单胞初始模型，并同样的在Forcite模块下进行稽核结构优化，优化后的模型如图4所示。

得到了经过几何优化的模型后，在一定压力下进行分子动力学平衡实验计算，记录分析达到稳定状态时的压力大小，为后续进一步研究提供依据。选择Forcite模块，取NPT系综，在真空条件下，分别取0.01Gpa与0.02Gpa，在温度为298K，模拟时间步长为1fs，总模拟步数为200ps。

2 结果与讨论

2.1 0.01Gpa压力下对SiBCN先驱体的分子动力学模拟分析

先在0.01Gpa的环境下进行分子动力学模拟实验，先对体系进行一次NVT平衡，再在NPT体系下进行实验，经过一定时间的实验后得到了温度、能量、单胞密度、边长与角度的变化曲线。

从图中可以看到，体系温度的波动范围一般，在后期波动的幅度没有前期大，说明体系在随着分子动力学模拟的过程中，系统的温度波动逐渐变小，体系的不稳定性减弱。

从图中可以看到，体系的总能量随着实验的进行时，明显的在后段的波动幅度减小了，并且趋于稳定，与图5相匹配，体系的能量与温度波动一致，同样说明体系相对稳定。

从图中可以发现，系统的密度随着实验的进行先有往密度增大的方向变化幅度更大，后有往密度减小的方向变化，密度的这种变化也体现着体系的单胞边长的变化同样符合这一趋势。

2.2 0.02Gpa压力下对对SiBCN先驱体的分子动力学模拟分析

其他参数依然保持不变，继续使用Forcite模块，改变压力为0.02Gpa压力下，对结构进行分子动力学模拟分析。仍然先对体系进行一次NVT平衡，再进行NPT体系下进行实验，经过一定时间的实验后同样得到了温度、能量、单胞密度、边长与角度的变化曲线。

从图中可以看到，体系温度的波动范围也比较大，在后期波动的幅度也明显变化，说明体系在随着分子动力学模拟的过程中，系统的温度处于不稳定状态。

从图中可以看到，体系的总能量随着实验的进行时，明显的在后段的波动幅度增大了，但前半段变化幅度比后一段小。

从图中可以发现，系统的密度随着实验的进行而变化幅度很大，且往密度减小方向变化趋势明显，而单胞的长度则相反。

3 结论与展望

3.1 结论

本文在学习掌握功能强大的分子动力学模拟软件Materials studio的基礎上，结合对SiBCN的学习，从理论上建立了SiBCN陶瓷先驱体的单胞分子模型，运用分子动力学理论从分子水平的微观角度进行了模拟研究，整理实验所得到的结果与数据，初步得到如下结论：

（1）首先通过理论分析并结合实际，得到了理论上适合进行研究的SiBCN陶瓷先驱体的模型，加深了对SiBCN陶瓷先驱体的理论结构认识，并为今后的SiBCN陶瓷的研究提供了一定的理论依据。

（2）从单源先驱体出发来对合成的陶瓷先驱体进行理论构造，这样得到的陶瓷先驱体能够克服取代差异，减少缺陷。通过这两点构造的陶瓷先驱体结构，在分子动力学模拟下能够获得影响因素更少的有效理论结果，对今后研究同样有参考意义。

（3）实验选用SiBCN先驱体进行分子动力学模拟实验，通过分别在0.01Gpa，0.02Gpa的条件下进行模拟分析，通过改变压力大小，能够获得在实验过程中的温度变化、能量变化、密度变化、结构的边长与角度的数据。可以发现在0.01Gpa压力下各项数据起点与终点对比变化很小，在0.02Gpa压力下仍然看不到显著变化，说明这种先驱体受到压力的影响很小。

3.2 展望

本文通过使用Materials studio软件建立起SiBCN陶瓷先驱体结构，并对其进行分子动力学模拟。在改变压力的条件下对实验结果进行了对比，为今后研究与开发新条件下的陶瓷先驱体提供了一定的理论参考依据。但本文还有很多方面值得深入研究，包括：

（1）还需通过实验分析改变温度，实验时长等条件的变化下对SiBCN先驱体进行分子动力学模拟，并分析结果规律。

（2）还需分析讨论当脱氯不完全的情况的SiBCN陶瓷先去体，并使用分子动力学模拟来分析结果。

参考文献：

[1]邢光建，杨志民，杨剑，等.高介电性能的陶瓷-聚合物复合材料的研究现状[J].高分子材料科学与工程，2005，21（3）：54-58.

[2]陈朝辉.先驱体结构陶瓷[M].长沙：国防科技大学出版社，2003.

[3]李亚静，张跃.SiCN陶瓷前驱体高温裂解机理.无机材料学报，2014，vol.29 No3

[4]马青松.聚硅氧烷先驱体转化制备陶瓷基复合材料研究[D].长沙：国防科技大学，2005.

[5]杨治华，贾德昌，周玉.新型SiBCN先驱体的合成及其陶瓷性能的研究进展[J].材料科学与工艺，2006，14（3）：300-304.

[6]孔杰，张国彬，刘勤.聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子结构设计和合成[J].化学进展，2007，19（11）：1791-1799.

[7]汤明.固态/液态混合聚碳硅烷制备SiC纤维的关键基础研究[D].厦门大学，2009.

[8]星禧，王会峰，牟世伟，等.共聚单体对聚硼氮硅烷组成结构及性能的影响[J].陶瓷学报，2016，37（2）：174-178.

[9]宋永才，王岭，馮春祥.聚碳硅烷的合成与特性研究[J].高分子科学材料与工程，1997，13（4）：30-33.