基于二维材料及其范德瓦尔斯异质结的光电探测器

李家意，丁一，张卫，周鹏

复旦大学微电子学院，专用集成电路和系统国家重点实验室，上海 200433

1 引言

自2004年1发现单一碳原子层组成的石墨烯以来，引起了科学界对二维层状材料的广泛关注。石墨烯具有超大的比表面积2，良好的面内热电导率3，超高的载流子迁移率4以及相对较小的杨氏模量5，促使了它在超快响应的高频光电探测器中的应用6-8。尽管石墨烯的光吸收系数较高9，但由于单层石墨烯厚度的限制，它只能吸收2.3%的可见光和红外入射光7,8；另外，由于石墨烯的带隙宽度为零，导致探测器中的光生载流子的寿命较短，不利于有效光电流的产生6,10,11。除石墨烯外，目前发现的二维材料还包括过渡金属二硫化物(TMDs)、黑磷(BP)以及六方氮化硼(h-BN)等。这些层状材料具有稳定的结构以及独特的物理特性，可通过引入外加电场或者化学掺杂来调控它们的性质12-14。由于它们具有不同的带隙宽度，可分别表现为金属、半导体、绝缘体以及超导体等不同的特性，其光谱响应范围包含了从红外到紫外以及整个可见光区域。因为二维层状材料在面外方向的量子限制效应以及对称性的改变，因此它的电学和光学特性容易受材料层数的影响15,16。例如体材料形式的TMDs表现为间接带隙半导体，而单层的TMDs转变为直接带隙，而且随着材料层数的减少其带隙宽度逐渐增加；另外原子层薄的二维半导体具有良好的透明性和机械韧性，能够应用于可穿戴、便携式的电子器件。

基于可选择的二维层状材料构建的范德瓦尔斯异质结展现出新颖的物理特性和多功能化的应用17-20，可实现原子规模的器件集成。目前范德瓦尔斯异质结的主要制备方法为干法转移和化学气相沉积(CVD)，由于它们的相邻层间作用力较弱，因此相比传统的半导体异质结，它们对不同二维材料间的晶格失配要求较低。而且异质结的界面为原子级突变，可控制材料间的堆叠顺序，使其展现出独特的电学、光学特性，非常有潜力应用于未来的宽频带响应的光电器件。光电探测器能够实现将采集到的光学信号转化为电学信号进行数据处理分析，在日常生活中的应用非常广泛，包括环境监控、医学成像、光通信、安检以及军事化应用等7-9,21。由晶体硅制作的可见光和近红外探测器主导了当前的光电探测器市场，但硅基半导体在光电探测器的应用上也存在着一些局限性。首先，硅基半导体的制造技术已经接近摩尔定律的极限，当器件尺寸缩小到一定程度，经典物理理论不再适用，也会出现短沟道效应等对器件性能产生影响的现象；其次，硅基光电探测器对光的吸收系数小，吸收光谱窄，绝大部分红外波长的光都无法吸收，大大限制了硅基光电探测器的广泛应用；另一方面，硅基材料中较长的载流子寿命引起载流子的扩散，会干扰相邻像素点间的光信号检测。

因此当前对柔韧性好、光吸收效率高、光响应范围广以及透明性好的新材料的需求日益增加。新兴的二维材料具有众多优异的物理特性，可弥补体材料硅工艺的缺陷，非常有前景应用于未来高性能的光电探测器。

在本文中，我们首先简要介绍了二维材料的基本特性与主流的制备方法；然后探讨了光电探测器的机理和性能参数；主要总结了基于二维材料以及范德瓦尔斯异质结的光电探测器应用；最后对二维材料的发展以及未来的挑战进行了简短的总结与展望。

2 二维材料的基本特性和制备方法

2.1 二维材料的基本特性

二维层状材料通常指由单个或者多个原子层组成，厚度在1-10 nm之间的晶体材料。自半金属石墨烯单原子层成功剥离以来，越来越多的二维材料被人们所发现，包括半导体BP、TMDs以及绝缘体h-BN等。大量的二维材料都展现出独特的物理特性，接下来我们将集中介绍这些材料的光电性能，如图1所示。

2.1.1 石墨烯

石墨烯是由共价键和的碳原子单层组成的蜂窝状晶格结构，如图1a所示。数层石墨烯在空气中仍然能够保持稳定1，它们的极性由氧化石墨烯所决定24。另外石墨烯表现为带隙为零的半金属，具有超高的载流子迁移率25，低温下可达200000 cm2·V-1·s-1，使得石墨烯的光谱吸收范围包括可见光26,27以及长波红外28甚至到太赫兹频率29，如图1b所示。而且石墨烯的线性电子结构使得它的功函数可受外部电场30、热退火31、化学修饰32-34等方法调控，展现出局部的光电透明性，因此石墨烯在光电探测器领域具有独特的应用。

2.1.2 过渡金属二硫化物

目前发现的TMDs超过40多种，它们最基本的化学式为MX2，其中M代表金属原子，通常为钼、钨、锡；X代表硫族元素，典型的有硫、硒、碲等。这些层状材料可以通过从自然生长的矿物质15,35或者人工合成的晶体36上剥离，也可采用CVD的方法合成37-40。目前研究最多的TMDs (例如MoS2、MoSe2、WSe2和WS2)具有典型的带隙可调节的特性，当其由体材料转变为单层时，能带由间接带隙转变为直接带隙。另外，TMDs的禁带宽度也可通过外加电场或者机械应力所调节，可从半导体态转变为近金属态，它们的光响应度同样容易受到调控41-45。这些TMDs的带隙宽度一般在1-2 eV之间，室温下测量的载流子迁移率通常为100 cm2·V-1·s-1左右。值得注意的是，TMDs可应用于光生伏特器件，设计成强大的超薄场效应晶体管结构，能够获得60 mV·dec-1左右的亚阈值摆幅，同时对应108的电流开关比46。原子水平的TMDs的本征柔韧性较高且适用于载流子传输，因此，这些材料制备的薄膜是理想的柔性衬底，在柔性和便携式电子器件方面具有广阔的应用前景。

图1 常见二维材料的特性Fig. 1 The properties of common two-dimensional materials.(a) The structure and bandgap of Graphene, BP, TMDs and h-BN 22. (b) The optical spectrum from terahertz to ultraviolet 23. Color online.

2.1.3 黑磷

著称为磷烯的单层BP是另外一种二维层状材料，其独特的性质已经引起了研究者们广泛的关注。体材料形式的BP具有较强的各向异性，表现为扶手椅型纵向错列的六方晶格结构，如图1a所示。BP的禁带宽度同样取决于材料的层数，可由体材料形式0.33 eV的带隙宽度转变为单层的1.5 eV47,48，其光谱吸收范围也涵盖了从可见光到近红外区域，如图1b所示，且少层的BP具有1000 cm2·V-1·s-1左右的高载流子迁移率47,49。另外，BP的高电流开关比(105)和双极性特性可用于实现互补型二维半导体电子器件，其本征的直接带隙和良好的载流子迁移率将缩小石墨烯和TMDs之间的差距。

2.1.4 六方氮化硼

h-BN是具有类似于石墨烯蜂巢晶格结构的直接带隙半导体，其禁带宽度大约为6 eV50，因此它是一种近乎完美的电介质。其禁带宽度对应中紫外区域，使得它能够应用于高性能、无太阳光的深紫外探测器51-55。h-BN同样能够被剥离至单层，广泛应用于超平绝缘衬底56、静电栅、超薄隧穿势垒以及封装材料57,58。

2.2 二维材料的制备方法

2.2.1 微机械剥离

微机械剥离是制备石墨烯采用的第一种物理方法。Novoselov等1在1 mm厚的高度取向的热解石墨表面上进行干法等离子体刻蚀，然后将其粘合到玻璃基板上，放置在光刻胶表面上，烘烤，反复剥离，并在丙酮溶液中洗涤。最后，用丙醇处理玻璃基板上的剩余石墨，得到单层石墨烯。利用石墨烯的这种剥离方法，已经成功制备了单层或者少层的其它非碳的二维层状材料，例如TMDs(MoS235，MoSe259，WS260，WSe261等)，h-BN62和少层的BP49。在目前较典型的工艺过程中，使用透明胶带将层状的固体薄片反复的粘黏和剥离成更薄的层状，直到胶带上获得单层或者少层的薄膜，然后将薄膜用丙酮清洗，转移至氧化的硅衬底表面。剥离的薄膜层数可通过光学显微镜、原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(SEM)、高分辨率的透射电子显微镜(HRTEM)测量。剥离的二维薄膜维持它在体材料形态中的晶格结构，即使在大气环境下也能保持数月的稳定。微机械剥离是一种低成本且便利的二维材料制备方法，非常适用于要求二维薄膜晶格结构完整、结晶度高、缺陷少的基本研究。然而，较低的生产能力使得这种稳定的材料制备工艺极具挑战，另外，这种方法缺乏对剥离薄膜的均匀性、尺寸以及厚度的控制，使得其无法满足实际的应用要求。

2.2.2 液相剥离

另一种制备少层或者单层二维材料的方法是液相剥离，可划分为溶剂剥离和化学剥离。其中溶剂剥离过程一般为将块形态的层状晶体或者粉末分散到合适的有机溶剂中，采用超声处理的外加能量将体材料剥离成原子层薄膜，然后将所得的溶液离心处理来分离晶体。决定分散质量的关键参数是超声的时间和离心的速率，此外合适溶剂的选择是另外一个重要的因素，并且有研究表明，表面张力类似于2D层状材料的表面能的溶剂不仅可以最大限度地降低剥离的能量成本，而且还有助于薄膜的分离。在一些常见的溶剂中，包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇(IPA)、环己基吡咯烷酮，已经成功地合成了各种二维层状材料，例如MoS2、WS2、MoSe2、MoTe2、NbSe2、VS2和h-BN63-67。通常，该方法产生的单层和多层二维纳米薄片在微米尺寸范围内均匀分散在溶剂中。密度梯度的超速离心法已经被证明是从溶液中分离单层氧化石墨烯的有效方法，可用于分离溶剂中单层与少层的薄膜。

虽然溶剂剥离法可用于制备大规模的薄膜，且成本低，但仍然存在薄膜的厚度不均匀以及单层薄膜、大面积薄膜的产率低等问题，严重限制了其在电子和光电子器件中的应用，所以化学剥离法也应运而生。层状体材料的夹层会与小离子相互作用，在外部搅动的作用下打破层间的范德瓦尔斯作用力分离成层状薄膜。通过合适的溶剂洗去多余的离子以及有机残留物质即可获得悬浮的单层薄膜，这种方法目前已成功用于制备单层的TMDs，例如MoS268,69和WSe270。锂离子嵌入剥离法是当前大规模、低成本制备单层二维材料较为理想和通用化的手段，但仍然存在着层状材料的均匀性分离以及精确控制薄膜尺寸等问题。而且在锂离子嵌入剥离法的过程中层状材料表面存在不可避免的锂离子吸收，最终将削弱器件的电学或者光学性能71。而且，剧烈的嵌入或超声处理会使薄膜的质量严重降低，并且会引入相当大的杂质和缺陷，这些杂质和缺陷不利于精确的电子和光子应用。尽管如此，这些溶液剥离的材料在光电和电催化应用领域仍然具有巨大的发展潜力。

2.2.3 化学气相沉积

CVD是目前生长包括二维材料在内的纳米材料较为有效的方法，其在外延生长2D/2D异质结中也被广泛使用。在CVD过程中，通常将衬底放置在炉腔中，然后暴露于一种或多种气体前体，在特定条件下使其在衬底上发生反应或者分解以制备所需的材料。相较于微机械和液相剥离法，CVD工艺具有操作简单、灵活性强、可重复性好等明显优势，而且所制备的薄膜厚度可控制，尺寸可扩展，已经应用于合成大面积均匀的二维TMDs。通常采用硫粉或者硒粉与三氧化钼(MoO3)或者三氧化钨(WO3)粉末作为CVD合成TMDs的反应源，合成钨、钼的硫族化物。

Xia等72采用常压CVD法在SiO2/Si衬底上直接合成了高质量的硒化钼(MoSe2)原子层。以MoO3和Se粉末作为前体，衬底为300 nm的SiO2/Si，通以高纯度的氩气作为载气，在高温下发生反应，所制备的MoSe2厚度为单层或者少层，如图2a所示。值得注意的是，作者并未采用氢气作为还原剂，常压下即可制备MoSe2薄膜。Qian等73采用分步低压CVD法实现了在铂箔上直接生长石墨烯/h-BN纵向异质结。先通过低压CVD在铂箔上生长出h-BN薄膜，然后以其为衬底，甲烷为碳元素前体的载体，直接生长出石墨烯/h-BN异质结，如图2b所示，最后通过电化学起泡转移方法将异质结转移至300 nm的SiO2/Si衬底上。作者发现，在h-BN薄膜上直接生长的石墨烯能够避免界面污染，保持其原始的特性，产生洁净的界面。而且由于石墨烯和h-BN的晶格结构非常类似，生长过程中碳原子会大面积的扩散至h-BN薄膜，产生的异质结的结面积大，最终的电子迁移率高达2000-8000 cm2·V-1·s-1。

图2 CVD过程机理图Fig. 2 Schematic description of the CVD process.(a) Large-area MoSe2 atomic layers synthesized via the CVD process 72.(b) Two-step CVD synthesis of WSe2/SnS2 heterostructure 73,74.Color online.

CVD作为外延生长基于超薄二维纳米薄膜异质结的高度可控的制备工艺，可以通过精准调节生长温度，反应时间，气体或蒸汽前体的浓度和流速以及所用前体和衬底的性质来控制生长。值得注意的是，CVD合成中使用的前体可以是固体，气体或两者的混合物，采用不同的前体和靶材料对应不同的CVD设置条件。然而，通过CVD直接生长异质结通常受限于每个二维层状材料的高灵敏生长条件，使得在不损坏先前制备的层状材料的前提下难以确保高质量的原子晶体，因此导致二维材料的层间失配。

3 光电探测器的工作原理和主要性能参数

3.1 光电探测器的工作原理

光电探测器能将光信号转换成电信号(光电流或光电压)，其工作原理主要包括以下几类：光伏效应(PVE)、光电导效应(PCE)、光栅效应(PGE)、光热电效应(PTE)，辐射热效应(PBE)。

3.1.1 光伏效应(PVE)

光生载流子在内建电场的作用下发生分离并且定向移动，形成光电流。由于材料的功函数不同，在p-n结或肖特基结中都能产生内建电场。器件两端不加电压时产生短路电流ISC，开路时电荷积聚在两端，产生开路电压VOC。在黑暗条件和光照条件下，光电探测器均表现出整流特性。利用光伏效应的光电探测器通常工作在反偏或零偏状态下，此时暗电流较小，量子效率大。在零偏状态下，在内建电场的作用下产生一个较大的短路电流ISC，并且此时暗电流有最小值，线性度和灵敏度更好，因此适用于对探测精度要求较高的情况；在反偏状态下，反偏电压加强了内建电场对载流子的分离，降低了载流子的渡越时间，因此可应用于高速器件。当反偏电压较大时，发生载流子的雪崩击穿，可以应用于雪崩光电二极管(APD)。

3.1.2 光电导效应(PCE)

半导体吸收能量大于其带隙宽度的光子，产生电子空穴对，在外加偏压下，光生载流子分离，电子和空穴分别向源极和漏极定向移动，产生光电流IP，其中IP为总电流和暗电流之差，即IP=Ilight- Idark。光生载流子浓度的增加导致了电导率的增加，可表示为Δσ = Δneμ。光电导效应和光伏效应的区别在于，在光伏效应中载流子的分离是由于内建电场的作用，而在光电导效应中载流子由外加偏压分离，因此必须有外加偏压才能表现出光电导效应。

3.1.3 光栅效应(PGE)

光栅效应可以看做光电导效应的一种特殊情况，也表现为在光照下电导率的改变。光激发产生两种载流子，其中一种载流子被陷阱俘获，另一种载流子在沟道中传输。俘获了载流子的陷阱状态可看做局部浮栅，调制沟道的电导率。若陷阱俘获空穴带正电，则转移特性曲线左移；若陷阱俘获电子带负电，则转移特性曲线右移。光栅效应产生的光电流可能小于暗电流也可能大于暗电流。

3.1.4 光热电效应(PTE)

光热电效应发生在非均匀光照的情况下。非均匀光照(当光照面积小于器件尺寸或者器件的不同地方对光的吸收系数不同时)导致半导体两端产生温度梯度和温度差ΔT，根据塞贝克效应，半导体两端会产生电势差VPTE，用公式表示为VPTE= (S1-S2)ΔT，其中S1和S2分别表示两种材料的塞贝克系数。即使在零偏的情况下，由于热电电势差的存在，也能产生光电流，但VPTE的值通常比较小，因此金属和半导体之间需要有较好的欧姆接触。

3.1.5 辐射热效应(PBE)

辐射热效应主要发生在热敏材料中。光照导致半导体材料温度升高，热敏材料电阻率变大或变小，因此光电流可能小于暗电流也可能大于暗电流。尽管光热电效应和辐射热效应都与光照导致的温度变化有关，但不同的是，光热电效应不需要外加偏置就能产生光电流，而辐射热效应要求有外加偏置才能观察到光电流。此外，在光热电效应中，光电流的符号和大小取决于塞贝克系数之差和载流子的极性，辐射热效应的光电流的符号和大小取决于半导体电阻率的改变。通常在石墨烯基的光电探测器中可以观察到辐射热效应7,75。

3.2 光电探测器的性能参数

一般来说，需要有若干参数用于评价和比较光电探测器的探测性能，因此接下来将简要介绍这些参数。

光响应度(Photoresponsivity，R)：产生的光电流或光生电压的大小与入射光功率的比值，用公式表示为RI= IP/P或RV= VP/P，其中，Iph为光电流，Vph为光生电压，Pin为入射光功率。

外量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)：光生电子空穴对的数量与入射光子数量的比值，用公式表示为EQE = Rhv/e，其中e为元电荷，h为普朗克常量，v为入射光频率。

内量子效率(Internal Quantum Efficiency，IQE)：光生电子空穴对的数量与吸收的光子数量的比值，在光照下，只有一部分光子被吸收，因此IQE可表示为EQE = Rhv/Aσe = EQE/Aσ，其中Aσ为吸收系数。

光电导增益(Photoconductive Gain，G)：用于评价光子产生光电流的能力，用公式表示为G =IP/qN，其中IP表示光照产生的光电流，N为光激发的电子空穴对的数目。一种载流子(例如空穴)被陷阱俘获，寿命为τlife，另一种载流子(电子)能够在沟道里传输，渡越时间为τtransit，如果载流子寿命比渡越时间长，则电子能够在沟道里多次传输，产生光电导增益，因此光电导增益还有另一种表现形式为G = τlife/τtransit= μVDSτlife/L2，其中L为沟道长度，μ为载流子迁移率，VDS为加在沟道两端的偏置电压。

信噪比(Signal to Noise Ratio，SNR)：信噪比定义为信号功率和噪声功率的比值，即SNR = 信号功率/噪声功率。对于光电探测器来说，噪声功率的大小决定了所能检测到的最小信号强度的大小，因此对微弱信号的检测至关重要。当SNR ＞ 1时，才能从噪声中检测到信号。

噪声等效功率(Noise Equivalent Power，NEP)：NEP指在带宽为1 Hz时，信噪比达到1所需要的最小入射光功率，用公式表示为NEP = P1/Δf1/2或其中P1表示信噪比为1时的入射光功为噪声电流方均根的大小，因此，NEP的单位为W·Hz-1/2。NEP的大小代表了光电探测器的灵敏度，也称为最小可探测功率。

响应时间和截止频率(Response Time and Cutoff Frequency)：响应时间用来描述光电探测器随光信号频率变化的快慢，包括上升时间τr和下降时间τf，分别表示光电流大小从10%上升到90%和从90%下降到10%所需的时间。当入射光频率改变时，光电探测器的响应度可表示为R(f) = R0/(1 +(2πfτ)2)1/2，其中R0为静态光照下的光响应度。当R(f)下降到0.707R0(即下降3 dB)时的频率定义为光电探测器的截止频率fC。

线性动态范围(Linear Dynamic Range，LDR)：用来描述光电探测器所能探测的光信号强度的范围，用公式表示为LDR = 10 × lg(Psat/NEP)，其中Psat为光电流刚开始达到饱和时的光强度值。

比探测率(Specific Detectivity，D*)：用于评价不同结构的光电探测器性能的重要参数，排除了器件面积和带宽的影响，用公式表示为

其中A为器件的有效面积，Δf为带宽。D*的单位为cm·Hz1/2·W-1或Jones。

4 基于单一二维材料的光电探测器

与传统半导体材料相比，二维层状半导体材料凭借其较大的表面积、原子级薄的厚度以及独特的能带结构，在电学和光学器件的应用方面都展现出巨大的优势。近几年来，出现了很多对基于二维材料的光电探测器的研究，研究结果显示二维材料在光电探测器方面显示出优异的性能，并且不同的制造方法和结构特征可能会导致探测性能的较大差异，以此可以作为提高光电探测器性能的方法。接下来将简要叙述最近几年的二维材料光电探测器的发展状况。

4.1 石墨烯光电探测器

由于石墨烯具有零带隙，超高的载流子迁移率，并且在较大的能量范围内都能和光子产生强烈的相互作用，因此石墨烯常被用于高速、宽光谱光电探测器。

2009年，Xia等6利用单层和少层石墨烯设计了具有超快响应速度的光电探测器。如图3a所示，该光电探测器在光照频率达到26 GHz时观测到0.5 dB的衰减，并且该衰减不是由于器件本身，而是由于微波探针导致，由此推测该光电探测器能在超过500 GHz范围内工作，因此具有超宽带宽。此外，该器件还具有较好的外量子效率、制作过程简单等优点。该课题组76还采用了叉指结构的金属/石墨烯/金属结构，如图3b所示，分别用Pd和Ti做电极，使得能带发生弯曲，改变了传统石墨烯光电探测器中沟道的对称电场，在波长为1.55 μm处获得了6.1 mA·W-1的光响应度，光学数据传输速率高达10 GBit·s-1，实现了超高速光电探测，并且能在300 nm-6 μm波长范围内工作。接着，Urich等81测量了金属/石墨烯/金属结构的光电探测器的本征响应时间，解释了石墨烯基光电探测器具有超高响应速度的原因。实验测量得到的本征响应时间为2.1 ps，该时间与光生载流子的寿命短有关，对应于262 GHz的带宽，显示了石墨烯基光电探测器在超高速光电探测领域的良好前景。Schall等77通过CVD的方法在硅光学波导上生长石墨烯层，如图3c所示，也获得了较大的的光学数据传输速率，达到50 GBit·s-1。

图3 石墨烯光电探测器Fig. 3 The photodetectors based on Graphene.(a) Absolute a.c. photoresponse S21(f) as a function of light intensity modulation frequency up to 26 GHz with gate bias (VG) varying from -40 to 80 V 6.(b) Metal/graphene/metal (MGM) photodetectors with asymmetric metal contacts. Main panel: three-dimensional schematic of the MGM photodetector.Bottom right: scanning electron micrograph of the MGM photodetector 76. (c) Graphene photodetector integrated on a silicon waveguide with asymmetric contact configuration 77. (d) Measured photoresponsivity versus illumination power 78. (e) Photocurrent and photoresponsivity versus illumination power at the applied voltage of 5 V in the visible region (632 nm), (f) Photocurrent and photoresponsivity versus illumination power at the applied voltage of 5 V in the infrared region 79. (g-i) Time-dependent photocurrent measurements on the GNR-based FETs 80. Color online.

除了具有超快响应速度之外，由于石墨烯的吸收光谱涵盖从紫外光到远红外光的范围，因此石墨烯基光电探测器还能够实现宽光谱探测，但同时存在的问题是光响应度较低。Novoselov等82利用量子点极大的提升了光响应度至1 × 107A·W-1，但同时导致了光谱探测范围的减小。为了解决这个问题，Liu等78设计了石墨烯/隧穿层/石墨烯的结构，光生热载流子在顶层石墨烯中产生，隧穿进入底部石墨烯层，因此在栅极处积聚了大量的载流子，导致较强的光栅效应，实现了从可见光到中红外光的探测范围，如图3d所示，器件光响应度超过1 A·W-1。通过改变隧穿层的材料，还可以进一步提高光响应度。Sun等83采用具有不同配位体的Cu3-xP纳米晶体，在保证探测带宽的基础上提升了光响应度。Cu3-xP纳米晶体与石墨烯形成p-n结，产生了内建电场，分离光生载流子，大大提高了光电流，在可见光(405 nm)下，光响应度达到105A·W-1，光电导增益达到6.66 × 105，在红外光(1550 nm)下光响应度达到9.34 A·W-1。Chen等79通过CVD生长石墨烯和硅，得到了具有较高光响应度和较宽光谱探测范围的光电探测器。石墨烯不仅是传输沟道，也充当光吸收层。如图3e，f所示，室温时，在可见光区域光响应度可达到1.1 × 104A·W-1，在红外光区域光响应度可达到0.23 A·W-1。Yu等80在石墨烯纳米带上沉积HfO2层，探测波长范围从可见光到中红外光。由于HfO2层的介电常数大，能削弱载流子之间的库仑相互作用，因此减少了载流子散射，提高了迁移率。如图3g-i所示，与没有沉积HfO2层的石墨烯光电探测器相比，光响应度在可见光下提升约10倍，在中红外光下提升约8倍。

4.2 过渡金属二硫化物光电探测器

4.2.1 MoS2光电探测器

MoS2由于其对光良好的吸收率、可调节的能带宽度(通过改变MoS2的层数可改变带隙)等优点，在光电探测方面得到了很大应用。最近几年，有很多工作致力于进一步提高MoS2光电探测器的性能。

通过改变材料的获取方法来提升器件性能是最为常见的手段。Ling等84用磁控溅射合成的方法生长单层MoS2，这种光电探测器的性能与机械剥离得到的光电探测器相比具有很大提升，在850 nm波长的光照下，光响应度能达到1.8 A·W-1，外量子效率超过260%，探测率约为5 × 108Jones。Han等85用CVD生长MoS2，用石墨烯代替金属电极，在空气中得到的探测率约为8.7 × 1014Jones，并且增加保护层能进一步提高探测率。这一探测率相较于机械剥离得到的MoS2光电探测器高出几个数量级，光响应度和探测率都比用金属作为电极的光电探测器高。

改变界面或表面态也是调节带隙和实现宽带光响应的重要途径之一。Pak等86通过ALD的方法在机械剥离得到的MoS2和金属电极之间沉积TiO2，减少了MoS2和电极界面处的缺陷，如图4a所示，提高了光响应度和响应速度。Kufer等46同样利用了ALD，沉积HfO2层，使得MoS2与空气隔离，使迟滞消失，并且减小了器件电阻，因此获得了具有高光响应度和响应速度的光电探测器。在负栅压下，比探测率超过7.7 × 1011Jones。Xie等87在半导体材料中引入有缺陷的原子晶格，通过控制原子晶格的缺陷，设计并实现了超宽带多层MoS2光电探测器，工作范围从445 nm (蓝光)到2717 nm (中红外光)，带宽超过2000 nm，如图4b所示，光响应度和探测率的最大值分别达到50.7 mA·W-1和1.55 ×109Jones。

图4 MoS2光电探测器Fig. 4 The photodetectors based on MoS2.(a) The normalized photoresponsivity of five devices of each type (bare MoS2 and TiO2/MoS2) 86. (b) Photoresponsivity and detectivity of the MoS2 photodetector as a function of excitation wavelengths 87. (c) Photoresponsivity as a function of the wavelength of pristine and R6G-sensitized MoS2 photodetectors, (d) Photodetectivity as a function of the wavelength of pristine and R6G-sensitized MoS2 photodetectors 88. (e) Photoresponsivity of the MoS2 phototransistor, showing high sensitivity 90. (f) Schematic of Ag SHINs/MoS2/Au hybrid nanostructures 91. Color online.

此外，还有很多行之有效的方法用于提升器件性能。Yu等88用有机染料罗丹明6G (R6G)对单层MoS2层进行染料敏化处理，R6G能将吸收光后的产生载流子传输给MoS2层，使光电流提升了几个数量级，因此极大改善了MoS2光电探测器的性能。如图4c，d所示，处理后的MoS2光电探测器光响应度达到1.17 A·W-1，探测率达到1.5 × 107Jones，EQE达到280%，与未经R6G处理的MoS2相比性能均有提升。在此基础上，Kang等89利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane，APTES)对MoS2光电探测器进行n型掺杂，进一步提升了光电探测器的性能。在光照下，n型掺杂形成由两个电子和一个空穴组成的带负电的准粒子，有效地减少了载流子间的复合；在低功率光照下，载流子散射被抑制，大大提高载流子迁移率(从28.75到142.2 cm2·V-1·s-1)，光响应度提高了26.4倍(从219 A·W-1提高到5.75 × 103A·W-1)，探测率提高了24.5倍。这是由于暗电流不变，而光电流大大增加引起。当激光功率很高(λ ＜ 670 nm)时，载流子发生直接跃迁的概率增加，光电探测器的性能得到更大的提升。Wang等90将铁电聚合物薄膜聚亚乙烯基氟化物-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))引入到少层MoS2光电探测器中。MoS2作为沟道，P(VDF-TrFE)的剩余极化用来抑制沟道的暗电流。剩余极化能提供远高于传统MoS2FET中栅极偏压的超高局部电场，因此MoS2沟道能保持完全耗尽状态，增加了探测的灵敏度。如图4e所示，最终获得的光电探测器光响应度能达到2570 A·W-1，探测率达到2.2× 1012Jones。并且，他们首次成功实现将铁电极化MoS2光电探测器的探测范围从可见光扩展到近红外光(0.85-1.55 μm)。Wu等91利用表面等离子体增强的方法提升光电探测器的性能。如图4f所示，他们用SiO2壳包裹Ag纳米颗粒，金作为金属衬底放在纳米颗粒下面，在纳米颗粒和金之间几纳米的范围内能产生很大的电磁场，与单层MoS2发生强烈的相互作用，能提高材料的光吸收率。这种结构的MoS2光电探测器的光致发光强度提升了110倍，光电流提高了880%，光响应度达到287.5 A·W-1，这些性能均超过了之前报道的用等离子体增强的方法制作的单层MoS2光电探测器。

4.2.2 其他TMDs光电探测器

除了MoS2之外，还有很多TMDs例如WSe2、WS2、ReS2等也被广泛应用于光电器件。

图5 其他TMDs光电探测器Fig. 5 The photodetectors based on other TMDs.(a) 3D schematic device structure of the metal/WSe2/metal (MSM)photodetectors with asymmetric contact geometries 92. (b) A schematic illustrating the layout of a typical WSe2 phototransistor 93. (c) 3D schematic view of the fabricated device with gold nanoparticles (AuNPs)embedded in the gate dielectric 94. (d) Schematic structure of ReS2 top-gate FET 95. (e) Photocurrent vs time for supported and suspended ReS2 devices for 10 kHz laser modulation 96. (f, g) Temporal photocurrent response for(f) FL(few-layer)-ReS2/ SiO2 and (g) FL-ReS2/h-BN devices 97.Color online.

Zhou等92采用不对称的金属/WSe2/金属(MSM)结构，如图5a所示，左右两边的WSe2和金属电极接触长度不相等，因此在肖特基结处产生的短路电流不相等，即使在栅极电压为零时也能产生光电流。该器件在零偏压时开路电压能达到0.42 V，光响应度为2.31 A·W-1，探测率达到9.16 ×1011Jones，并且该器件暗电流极小，约为1 fA，解决了传统MSM光电探测器中暗电流较大的问题。Wang等93在WSe2沟道和电极之间引入p型掺杂的WSe2，如图5b所示，在源漏电极处形成欧姆接触，减少了RC时间常数和载流子渡越时间，因此器件的光响应度能达到600 mA·W-1，EQE达到100%，响应时间小于8 μs，比探测率高达1013Jones，这一探测率和商业上的Si或者InGaAs光电探测器相当甚至更高。

WS2和MoS2一样具有可调节的能带宽度，在1-2 eV之间，并且是一种双极性二维材料，被广泛应用于光电器件。Yang等98利用WS2的双极性制作了多层WS2肖特基晶体管，通过栅极电压的调节可以使之成为p型或n型光电探测器，有两种工作状态。光响应时间为40 ms，光响应度为12.4 A·W-1，EQE达到2420%，探测率高达9.28 × 1011Jones。Gong等94设计了一种新型WS2器件结构，如图5c所示，从下至上依次为WS2层、HfO2层(隧穿层)、纳米金颗粒(AuNPs，俘获层)、HfO2层(阻挡层)、氧化铟锡(ITO，控制栅极)。栅极加正电压时，WS2沟道的载流子隧穿之后被纳米金颗粒俘获，导致载流子耗尽，抑制了暗电流。此时光电流占主导，因此增大了光电流和暗电流的比值。该WS2器件具有超低暗电流，约为10-11A，光响应度高达1090 A·W-1，探测率高达3.5 × 1011Jones。

ReS2作为一种新型的过渡金属二硫化物，具有很多不同于其他TMDs的独特性质。一般来说，大部分TMDs在单层时为直接带隙半导体，多层时变成间接带隙半导体，因此应用于光电器件时会受到材料层数的限制，同时也减少了对光的吸收。ReS2晶体为1T结构，表现出不对称性，导致层间作用力弱，当层数增加时，其带隙会改变，但无论是单层还是多层结构，ReS2均为直接带隙半导体。此外，ReS2晶体还具有各向异性，导致了其电学、光学等性质的各向异性。这些特点都使得ReS2在光电探测器的应用上有很好的发展前景。Zhang等95用具有高介电常数的Al2O3为介质层，制备了顶栅ReS2光电探测器，其结构如图5d所示，光响应度高达16.14 A·W-1，EQE为3168%，表现出的器件性能同报道的石墨烯、MoSe2以及GaS基光电探测器的性能相当。Thakar等96设计了两种ReS2光电探测器，一种ReS2和SiO2直接接触，另一种ReS2悬挂在SiO2上。尽管后者栅电容的减小会导致栅极调控能力的削弱，但界面缺陷的减少使之能达到和前者相同的响应速度。通过调节栅极电压，两种结构的器件均能达到约4 A·W-1的光响应度，如图5e所示，响应时间最短能达到20 μs，是目前为止速度最快的光电探测器之一。如果不考虑测量设备的限制，响应时间能更短。An等99首次利用CVD的方法成功合成了ReS2纳米带的结构，得到了高性能的光电探测器，光响应度达到5.08 × 105A·W-1，最大EQE为1.07 × 106%，最大比探测率为6.1 × 1015Jones。Nazir等97用h-BN代替SiO2衬底，并且在顶部再转移一层h-BN，增大了载流子的迁移率，降低了肖特基势垒高度和衬底的陷阱密度，因此获得的器件性能更好。如图5f，g所示，与SiO2衬底器件相比，器件的响应时间变短，光响应度和EQE提高了约5倍。

4.3 黑磷光电探测器

和石墨烯一样，BP也是一种单元素二维材料，表现出双极性，直接带隙，并且载流子迁移率高，具有各向异性。这些独特性质使得BP在新型光电探测器中得到广泛应用。

Liu等102设计了BP/Au肖特基型光电探测器，在外加偏压和光照下，势垒高度减小，导致光电流增大，该器件的工作范围从可见光(635 nm)到红外光(1550 nm)，在1550 nm光照下光响应度达到230 A·W-1，响应时间为4.8-6.8 ms。Hou等103研究了BP的厚度对器件性能的影响。他们发现，随着BP厚度的增加，光电流先增大后减小。这是由于当BP厚度较小(＜ 10 nm)时，屏蔽效应导致了光电流密度很小；随着厚度增加电流增大，当厚度达到最佳(47 nm)时，光电流密度有最大值；继续增加厚度，BP载流子迁移率减小，导致光电流密度减小。因此适当增加BP厚度有利于提升器件性能。在中红外光下，较厚的BP光电探测器的光响应度达到2.42 A·W-1，响应时间约为2.5 ms，但与少层BP器件相比，探测率会有所下降。Xiong等104设计了以HfLaO作为衬底的光电探测器，改善了介质和BP之间的界面态，极大的提升了器件性能，光响应度高达1.5 × 108A·W-1，响应时间为10 μs，在70 K的温度下探测范围为514-1800 nm。Chen等100利用h-BN/BP/h-BN的结构增大了器件的可探测波长。如图6a所示，在77 K温度下，入射光波长分别为3.4、5、7.7 μm时，器件的光响应度分别为518、30、2.2 mA·W-1，相比大部分工作波长范围局限在纳米量级的器件有着很大的优势。

Kang等101研究了掺杂对BP器件性能的影响。他们分别利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和十八烷基三氯硅烷(OTS)对BP进行n型和p型掺杂，如图6b，c所示，BP厚度为2 nm时，n型掺杂的光电探测器光响应度下降了16% (520 nm)和9% (850 nm)，p型掺杂的光电探测器光响应度增大了40%(520 nm)和20% (850 nm)。此外，他们还发现当BP厚度更薄时，掺杂对器件性能的改变更明显。通过掺杂的方法，获得了高性能OTS掺杂的10 nm厚度BP光电探测器，在520 nm波长的光照下，光响应度达到1.4 × 104A·W-1，比目前的TMDs光电探测器都要高。

图6 黑磷光电探测器Fig. 6 The photodetectors based on BP.(a) Photo-responsivity as a function of source-drain bias at charge-neutrality points 100. (b, c) The photoresponsivity ratio (RSAL/Rcontrol) values as a function of the laser wavelength, which were extracted from APTES- and OTS-doped (b) 10 nm- and (c) 2 nm-thick BP photodetectors 101. Color online.

5 基于范德瓦尔斯异质结的光电探测器

对比二维材料构成的简单的光电导以及光电晶体管探测器，异质结更多的利用光生伏特效应，即使在零偏压下也能够实现对光信号的探测。这些器件不仅表现出高度的可集成性，而且性能优异。通过将不同的二维材料堆叠构成异质结，可进一步研究相邻层状之间激发的电子结构与性质。随着各种二维材料剥离与转移技术的成熟105,106，层状异质结在新型电子和光电子器件的应用也逐渐增加。

5.1 石墨烯与TMDs构成的异质结

由于石墨烯表现为半金属特性，而且具有较大的光谱吸收范围，故可用于电子和光电子器件中的透明电极。通过与半导体TMDs杂化，石墨烯表现为范德瓦尔斯金属/半导体结构中不可或缺的组成部分。考虑到半导体TMDs的带隙宽度较大，无带隙结构的石墨烯也可用于拓宽TMDs探测器的光谱响应范围。另外，由于石墨烯具有极高的电子迁移率，其经常用于异质结中载流子的传输。接下来我们介绍各种石墨烯/TMDs结构在光电探测器中的应用。利用石墨烯基范德瓦尔斯异质结产生的内建电场，Liu等107采用CVD合成以及干法转移的方法实现了超快响应、性能稳定的石墨烯/BP红外波长的光电探测器。器件结构如图7a所示，其中顶层的石墨烯既为封装层也为高效率的载流子传输层。光照下，BP活性层中的光生载流子分离并注入到石墨烯单层，大大降低了金属与BP间的肖特基势垒，提高了有效光电流的产生。器件表现出对近红外波长(1550 nm)光照敏感的高光响应度(3.3 × 103A·W-1)，对应的光响应图谱如图7b所示，探测器的光电导增益达到1.13 × 109，具有41 fs的超快电荷转移时间。采用同样的结构，Liu等99制备的石墨烯/WTe2纵向异质结，最终在650 nm光照下的最大光响应度约为8.7 A·W-1，对应的外量子效率高达165%，比文献76,110-112报道的单纯的石墨烯探测器高两到三个数量级，首次说明了基于全/半金属结构的异质结能够明显提高光电流的产生。将图7a结构中的BP活性层替换为MoTe2，Yu等113同样获得高效的近红外探测器，对应的探测率和光电导增益分别为1.55 × 1011Jones和4.69 × 108。

图7 石墨烯异质结光电探测器Fig. 7 The photodetectors based on Graphene/TMDs heterostructures.(a) Schematic description of the graphene/BP device, (b) Photoresponsivity of the device with different thickness at various illumination power intensities 107.(c) Schematic description of the graphene/WSe2 heterostructure 108. (d) Schematic description of the graphene/MoS2/graphene heterostructure, (e) Ids-Vds characteristics of the device as various gate bias, Inset: variation of Isc and Voc with VBG, (f) Excitation laser power-dependent EQE of the device under various excitation wavelengths 109. Color online.

除此之外，石墨烯与单层的TMDs都具有较高的光吸收系数，也可用于异质结中的光活性层。Gao等108通过研究石墨烯/WSe2异质结器件的电学传输特性，器件结构如图7c所示，发现其整流与极化的方向受栅压所调控，当栅压从60 V扫描至-60 V时，对应的整流比从103逐渐变为10-3。器件最终在零偏压表现出66.2 mA·W-1的光响应度；当偏压增加至1 V时，外量子效率高达800%，从实验上印证了石墨烯/TMDs良好的光吸收特性。Long等114在MoS2/WSe2异质结间插入石墨烯层，利用石墨烯的宽频带响应，大大增加了器件的光谱响应范围(从可见光到短波红外)，而且器件在近红外区域的探测率提高至1011Jones。

由于石墨烯具有良好的载流子传输特性，通过外加电场调控纵向堆叠的石墨烯/MoS2/石墨烯能带结构，Yu等109成功实现了最大外量子效率和内量子效率分别为55%和85%的光电探测器，器件结构如图7d所示。其对应的电学特性曲线如图7e所示，可以看出，黑暗条件下的Ids-Vds曲线都通过原点，说明没有栅极漏电流的产生，光照下一系列的Ids-Vds曲线表明，短路电流Isc和开路电压Voc可以通过VBG轻松调制，而且随着VBG的减小，Isc和Voc都增加。另外器件在入射光功率低于10 W时表现出饱和吸收特性，如图7f所示，主要是因为MoS2的光吸收逐渐达到饱和以及其导带中的电子对内建电场的屏蔽所导致，而且光电探测器对488 nm波长的光表现出更高的敏感度。Britnell等115以石墨烯为顶部和底部电极，BN为衬底和封装层，制备出了h-BN/Gr/WS2/Gr/hBN结构的器件。无光照情况下，由于顶部石墨烯暴露于高浓度的水蒸气中呈现为p型掺杂，使得曲线表现为非线性。光照下，TMDs层吸收光子后激发产生载流子，但由于没有电场的驱动，光生载流子无特定的扩散方向，因此观察不到明显的光电流；施加栅压后，产生载流子分离的内建电场，光电流明显增加，电流的数值和方向是受栅电压所调控的。实验测得的最大外量子效率为30%，而且通过集成等离子体金属纳米结构可提升十倍的光电流。为实现皮秒级的光响应水平，Massicotte等116采用类似于图7d中的结构，通过优化TMDs层的厚度以及施加的栅压，最终实现了响应时间为5.5 ps的石墨烯/WSe2/石墨烯结构的光电探测器，其中上下两层石墨烯的加入，不仅没有影响异质结的光响应时间特性，反而拓宽了器件的光吸收范围。Zhang等117利用石墨烯与MoTe2间形成的肖特基势垒，制备出零偏压下工作的石墨烯/MoTe2/石墨烯结构的光电探测器，器件的光响应度同样受栅压和MoTe2厚度的调控，表现为超敏感的近红外光电探测器。

5.2 不同TMDs构成的异质结

上一节我们主要介绍了石墨烯基异质结在光电探测器中的应用，接下来我们将谈论不同TMDs构成异质结的光电性能，通常包括纵向异质结与横向异质结两大类，其中纵向异质结可以通过转移或者直接合成来实现，但面内的横向异质结只能通过外延生长的方法所构成。目前，光电子异质结器件中最常用的为第二型能带对准，其构成的内建电场可有效地分离光生电子空穴。而且，利用静电作用调控载流子的浓度以及能带结构可实现光电器件的多功能化。

通过转移将不同的TMDs层状材料堆叠是目前较为理想的异质结构建方法。其能带结构可通过理论计算或者采用光致发光图谱来验证，例如目前已经应用在MoS2/WSe2、MoS2/WS2和MoSe2/WSe2等异质结118-120当中。另外，无论是机械剥离还是CVD制备的光电探测器样品121-124中都存在光致发光和拉曼光谱的偏移，说明超薄异质结中两个单一原子层存在较强的层间耦合。Chen等125通过微机械剥离和转移构建了MoTe2/MoS2二维范德瓦尔斯异质结，图8a为其结构示意图。其中MoTe2与MoS2间构成p-n型异质结，实验测得的整流比约为80。探测器在黑暗和光照下的Ids-Vds曲线如图8b所示，可以看出，电压反偏时，光电流占主导作用；正偏时，光电流较小，偏置电流占主导，零偏压下的电流即为光电流。由于p-n结的形成，使得器件具有超低的暗电流(3 pA)，对应的光响应度为43.6 mA·W-1。为增强光生载流子的收集，Lee等126采用石墨烯层夹盖p-n型异质结的方法，制备出如图8c所示的光电探测器。异质结的二极管整流特性可通过栅压改变，在p-n结界面表现出光生伏特效应，由于多数载流子参与了隧穿辅助的界面电子空穴复合，使得器件的光电性能受栅压调控。Deng等127利用具有窄带隙和高电子迁移率的p型BP与n型MoS2构建p-n型异质结，同样制备出了受栅压调控的宽频带光电探测器，器件的输出特性受栅压调控，如图8d所示，其在633 nm波长下的光响应度(418 mA·W-1)比报道的纯黑磷探测器高约100倍，对应的外量子效率为0.3%。除了构成p-n结外，Ye等129以BP为光活性层、WSe2为沟道，制备出了纵向光栅结构的BP/WSe2的宽频带光电探测器，室温下的可见光和红外光的探测率分别达到1014和1010Jones，而且由于BP本征的线性二色性以及异质结重叠区域的边缘方向影响，器件表现为比较敏感的的极化红外光照探测。通过能带结构的设计，Murali等130制备了空穴量子阱结构的ITO/WSe2/SnSe2光电探测器，使得电子的转移速度快，器件的光响应度超过1100 A·W-1，对应的响应时间为10 μs，而且由于内建电场的存在，器件在零偏压下可以自供电。

图8 TMDs异质结光电探测器Fig. 8 The photodetectors based on TMDs/TMDs heterostructures.(a) Schematic description of MoTe2/MoS2, (b) The Ids-Vds curves of the device in darkness and under illumination 125. (c) Schematic description of MoS2/WSe2 heterostructure between graphene eletrodes 126. (d) Gate tunable I-V characteristics of the BP/MoS2 heterostructure 127. (e) Schematic description of multi-electrode WSe2/SnS2 heterostructure, (f) The Ids-Vds curves of parallel-mode device at various gate voltage 128. Color online.

一般而言，相较于转移堆叠而成的异质结，通过CVD所制备的器件的电学和光电特性更差。Zhou等131在两步CVD制备的单层MoS2上外延生长出SnSe2薄膜，由于异质结具有较高的结晶对称性以及较强的层间耦合，载流子在层间能迅速转移。实验证明器件的光响应度为9.1 × 103A·W-1，正是由于在MoS2与WSe2界面的有效电荷转移，这种范德瓦尔斯异质结比单纯的MoS2光电探测器的光响应度高两个数量级。采用同样的薄膜合成方法，Yang等128制备了断裂能带结构的WSe2/SnS2纵向双层异质结。由于异质结中WSe2的价带高于SnS2的导带，使得光生载流子分离后抑制了它们的复合，从而产生光致发光的淬灭现象。为讨论器件的电荷传输以及光电特性，作者设计了多电极的背栅场效应晶体管，如图8e所示。通过测量不同电极间异质结的转移特性，器件表现为三种不同的工作模式：原始的WSe2模式、WSe2/SnS2并联模式以及WSe2/SnS2串并模式，其中串并模式中表现为p型主导的低漏电流特性，对应107的最高电流开关比。串并模式的WSe2/SnS2异质结光电探测器不同背栅电压的输出特性曲线如图8f所示，随着栅压的增大，WSe2费米能级逐渐下降，使得内建电势减小，对应的更小的开路电压Voc；另一方面，光照虽然增加了载流子浓度，但栅压同时缩短了载流子的平均寿命，因此短路电流Isc变化不大。实验测得器件的最大光响应度和探测率分别为108.7 mA·W-1和4.71 × 1010Jones，光响应时间达到500 μs，相较于文献所报道的直接生长的纵向异质结探测器，其探测性能具有全面的提升，甚至优于部分转移堆叠而成的异质结光电探测器。

TMDs的二维结构特性给构建原子层薄的面内横向异质结提供了一定的可能性，这种异质结界面的无缝衔接会产生一种特殊的能带结构对准以及较强的内建电场，因此可应用于光电探测领域，但其制备工艺较为复杂，且生长方向趋于合金化，大大限制了它的发展。Huang等132使用MoSe2和WSe2粉末作反应为源，采用低压物理气相沉积法制备了这样的面内横向异质结，这种结构在几个晶格常数的范围内表现出高度结晶性和有限二元合金WxMo1-xSe2界面。

5.3 TMDs与三维半导体构成的异质结

由于二维材料的堆叠需要复杂的机械对准以及电极的制备对光刻工艺的精准性要求较高133,134，使得生产晶圆规模的二维高性能器件仍然具有较大的挑战性。因此，可采用掺杂的Si、无定形的氧化物或者III-V化合物半导体作为衬底，与TMDs层状材料构成异质结，利用兼容的CMOS工艺生产大面积的器件。

目前通过TMDs与半导体构成的异质结在光电探测器领域的应用已经较为广泛。Chowdhury等135采用化学剥离的方法首次制备出p-WS2/n-Si异质结，图9a为其结构示意图。器件表现出完美的整流特性以及较小的理想因子，黑暗条件下，异质结的整流比约为5000，说明n-Si与p-WS2成功形成突变结，产生较低的暗电流(10-10A)。另外，异质结在632 nm光照下的响应度峰值为1.11 A·W-1，如图9b所示，对应的外量子效率为116%，这主要得益于WS2与体材料Si之间形成了第二型能带结构的突变异质结，使得光激发载流子能够在内建电场的驱动下有效分离。Mukherjee等136将液相超声剥离得到的MoS2旋涂在1 cm × 1 cm的p型硅衬底上，构成MoS2/Si纵向p-n结，器件表现出的整流特性良好，频率高达600 kHz。通过器件的长时间电流瞬态响应，可以看出其具有优异的稳定性和可重复性，说明暴露于空气中的MoS2的性质足够稳定。实验测得异质结在514 nm光照下的光响应度为470 mA·W-1，而且在10-300 K的温度范围内都具有较好的稳定性，通过与互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺兼容，非常有潜力应用于未来的电子和光电集成电路。通过在Si衬底上沉积具有垂直层状结构的MoSe2薄膜，Mao等139构造了高性能的Gr/MoSe2/Si异质结光电探测器。垂直结构的MoSe2薄膜具有更强的光吸收能力，而且异质结中存在较强的内建电场和较短的载流子传输时间，使得二维层状材料/硅异质结光电探测器在高灵敏度和超快响应速度方面可以超越传统的MoSe2光电探测器。从MoSe2/Si异质结的吸收光谱可以看出，与裸Si衬底相比，MoSe2膜在短波长方向(＜ 800 nm)和长波长方向(＞ 1060 nm)具有更强的光吸收。因此，MoSe2薄膜与Si衬底异质结的形成，拓宽了光电探测器的光谱范围，使得器件能够吸收紫外光，可见光以及近红外光。

图9 不同维度异质结光电探测器Fig. 9 The photodetectors based on TMDs/3D heterostructures.Schematic description of p-WS2/n-Si heterostructure, (b) The Spectral responsivity of the p-WS2/n-Si device at various bias voltage 135.(c) Schematic description of the graphene/silicon-heterostructure photodiode 137. (d) The Spectral responsivity of the device over a wavelength range from 1450 to 1590 nm at zero bias 138. Color online.

TMDs除了与三维半导体形成p-n结外，还可以用硅作为光学波导，提高器件的探测性能。Wang等137在硅基光学波导上集成石墨烯，制备出石墨烯/硅光电二极管，异质结的波长响应范围为近红外到中红外，其器件结构如图9c所示。由于光学波导能够吸收平行于石墨烯薄层传播的消逝光，使得器件在1.5 V偏压下对2.75 μm波长光波的响应度达到0.13 A·W-1。同样采用波导集成的石墨烯结构，Pospischil等140实现了可与CMOS工艺兼容的超宽频光电探测器，能够在所有光纤通信的频段上实现数千兆赫兹的运算操作，同时，由于石墨烯与金属接触的界面存在内建电场，探测器能够在零偏压的条件下正常运作，器件的最终功耗也较低。采用金属掺杂的石墨烯结与光学波导耦合，Gan等138成功制备了高光响应度和宽频带的石墨烯光电探测器，其光响应度超过0.1 A·W-1，而且器件在零偏压下对波长在1450到1590 nm范围内的光具有均匀的吸收，如图9d所示，同时器件的响应速度超过20 GHz。这种基于光波导的石墨烯光电探测器结合了零偏压运作、响应速度快以及宽频带探测的综合优势，为高性能的、CMOS工艺兼容的石墨烯光电器件在集成电路中的应用打开了大门。

6 总结与展望

本文介绍了几种主要的二维材料及其制备方法，总结了二维材料及其范德瓦尔斯异质结在光电探测器领域的最新研究进展。自2004年石墨烯被首次发现以来，二维材料家族不断得到扩充，其优异的特性也逐渐被发现并广泛的应用到新型器件当中。

尽管最近几年关于二维材料的研究不断取得突破，由其制备的光电探测器的性能也不断提升，但仍然存在着一些亟待解决的问题。值得注意的是目前大部分二维材料都是通过微机械剥离的方法所获得，这种方法虽然能获得高质量的二维材料薄膜，但无法进行大面积生产，因此还难以应用到实际生产当中；随着二维材料厚度的增加，器件对光的吸收率也增加，但同时会使得大部分二维材料由直接带隙转变为间接带隙半导体，反而削弱了其对光的吸收；难以获得同时具有高光响应度和高响应速度的器件是目前急需解决的另一大问题；如何提高二维材料器件的稳定性同样值得被关注。

为解决以上难题，未来可从以下几个方面入手：积极寻找新材料、发现新特性、设计新结构的器件；改善材料的合成方法，实现一种能够均匀制造高质量二维材料薄膜的低成本、可大面积推广的方法；采用表面封装或掺杂、改性等手段进一步提高光电探测器的性能。总体来说，二维材料光电探测器在未来具有良好的发展和应用前景。